Déconnexion catalytique de C - Pékin résine époxy Co., Ltd

Nature volume 617, pages 730–737 (2023)Citer cet article

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Les composites époxy renforcés de fibres sont bien établis en ce qui concerne les applications porteuses dans les industries aérospatiale, automobile et éolienne, en raison de leur légèreté et de leur grande durabilité. Ces composites sont à base de résines thermodurcissables incorporant des fibres de verre ou de carbone1. Au lieu de stratégies de recyclage viables, les structures composites en fin d'utilisation telles que les pales d'éoliennes sont généralement enfouies1,2,3,4. En raison de l'impact environnemental négatif des déchets plastiques5,6, le besoin d'économies circulaires des plastiques est devenu plus pressant7,8. Pourtant, recycler les plastiques thermodurcissables n'est pas une mince affaire1,2,3,4. Nous rapportons ici un protocole catalysé par un métal de transition pour la récupération du bloc de construction polymère bisphénol A et des fibres intactes à partir de composites époxy. Une cascade catalysée par le Ru, déshydrogénation / liaison, clivage / réduction déconnecte les liaisons C (alkyle) –O des liaisons les plus courantes du polymère. Nous présentons l'application de cette méthodologie à des résines époxy durcies aux amines non modifiées pertinentes ainsi qu'à des composites commerciaux, y compris la coque d'une pale d'éolienne. Nos résultats démontrent que les approches de recyclage chimique pour les résines époxy thermodurcissables et les composites sont réalisables.

Les grandes quantités de plastiques en fin de vie et de matériaux contenant du plastique rejetés dans la nature ont entraîné une crise environnementale majeure5,6, affectant les écosystèmes du monde entier9,10,11,12. La nécessité de mettre en place une économie circulaire des plastiques et des composites contenant du plastique est devenue évidente pour réduire la consommation de ressources, ainsi que pour limiter l'introduction de déchets dans l'environnement5. Contrairement aux thermoplastiques en fin de vie, qui peuvent être fondus et refondus sous de nouvelles formes, les chaînes polymères réticulées des plastiques thermodurcissables rendent ces matériaux impropres au recyclage mécanique. Contournant les problèmes de processabilité dus au manque de fusibilité, le recyclage chimique déconstruit les polymères en leurs monomères d'origine ou en produits chimiques de base apparentés qui peuvent ensuite réintégrer les chaînes de production établies produisant des matériaux polymères vierges. Permettre une économie circulaire de cette manière offre la possibilité de transformer les déchets plastiques accumulés en ressources précieuses7. Récemment, l'hydrogénation catalytique de produits de polyuréthane thermodurcissables pour la récupération d'anilines et de polyols a été signalée comme une stratégie réalisant ce principe13,14. En revanche, les résines époxy manquent de fragments carbonyle réactifs, ce qui rend les déconnexions sélectives de leurs liaisons chimiques plus difficiles. Les composites époxy renforcés de fibres légers et très durables, constitués de fibres de verre ou de carbone incorporées dans la matrice polymère, sont des matériaux hautes performances cruciaux pour la construction d'automobiles, de bateaux, d'avions et de pales d'éoliennes1. L'énergie éolienne a contribué à environ 6 % de l'approvisionnement énergétique mondial en 2020, les projections prévoyant une croissance significative dans un avenir proche4. À leur tour, 43 millions de tonnes de pales d'éoliennes démantelées se seront accumulées d'ici 2050 (réf. 15). Dans le même temps, les technologies de recyclage durable pour ces matériaux polymères sont presque inexistantes. Les résines époxy ne sont pas biodégradables et émettent des gaz toxiques lors de l'incinération16, conduisant finalement à la mise en décharge comme principale voie d'élimination. En 2020, seulement environ 1 % des composites en fin d'utilisation étaient réutilisés et ce, en broyant le matériau et en l'utilisant comme matériau de remplissage dans la construction1,2,3. En raison de son inefficacité et de son manque de durabilité, la mise en décharge des pales d'éoliennes a été interdite par plusieurs pays européens, et d'autres devraient suivre4,17. Par conséquent, le besoin pressant de stratégies de recyclage viables pour les résines époxy et leurs composites augmente1,4.

Les méthodologies étudiées pour le recyclage des composites à base de polymères peuvent être divisées en deux approches générales, toutes deux axées sur la récupération des fibres uniquement. La première approche repose sur la destruction de la matrice polymère en rompant les liaisons chimiques de manière non sélective, libérant ainsi les fibres incrustées. Les procédés rapportés sont basés sur des traitements durs et énergivores, comme la pyrolyse, qui est peu pratique et endommage les fibres1,2,3. Les approches chimiquement destructives produisent des fibres de meilleure qualité1 mais nécessitent des réactifs indésirables tels que le peroxyde d'hydrogène18 ou l'acide nitrique concentré19. La deuxième approche, plus élégante, consiste à concevoir de nouvelles résines époxy contenant des «points de rupture moléculaires», qui peuvent être clivées sélectivement sous certaines conditions20,21. Bien que la matrice polymère puisse être digérée en fragments de chaîne solubles, libérant les fibres, les fractions polymères récupérées ne peuvent pas être refondues22,23,24,25. De plus, alors que la conception de nouvelles résines pourrait mettre en œuvre la réutilisation des fibres pour les futurs produits composites, l'héritage des matériaux époxy produits jusqu'à présent demeure, ainsi que ceux qui sont produits maintenant et dans un avenir proche à l'aide de technologies de pointe. -des résines à la pointe de la technologie.

Nous avons envisagé le développement d'une approche de recyclage chimique pour les composites époxy qui vise à la déconnexion sélective des motifs de liaison innés partagés entre les résines époxy, plutôt que de cliver des points de rupture introduits artificiellement ou de détruire la complexité moléculaire de la matrice. En ciblant les liaisons formées au cours des étapes de production de base des résines, des blocs de construction polymères précieux pourraient être récupérés en plus de la libération des fibres de leur enrobage polymère. Ainsi, la circularité pour la résine époxy et les fibres deviendrait réalisable car des polymères vierges peuvent être produits à partir de produits chimiques de base récupérés.

Le bisphénol A pétrochimique (BPA) représente un élément de base important pour les polymères, y compris les résines époxy26. Pour la préparation de ce dernier, des fragments époxydes électrophiles sont attachés au squelette du BPA via des liaisons simples C (alkyle) –O. Les époxydes difonctionnels peuvent ensuite être durcis avec des alkylamines multifonctionnelles, produisant des réseaux de polymères tridimensionnels (3D) randomisés tricotés ensemble par des liaisons σ C – O et C – N dans différents motifs de liaison27 (Fig. 1a). La fuite potentielle de BPA dans l'environnement et les risques écologiques et pour la santé humaine associés à de tels événements28,29 ont conduit à rechercher des substituts potentiels26. Cependant, avec plusieurs millions de tonnes métriques de matériaux à base de BPA en circulation à ce jour, la récupération de ces matériaux et l'extraction du BPA de manière contrôlée sont hautement souhaitables et permettent d'éviter les fuites potentielles des sites d'enfouissement. Les motifs diphénols ou diols issus de la biomasse pourraient constituer des substituts avantageux au BPA, du fait de leur renouvelabilité26. Néanmoins, se tourner vers des blocs de construction biorenouvelables n'élimine pas l'exigence d'une production circulaire de polymères pour minimiser son impact environnemental30.

a, Illustration schématique d'une matrice de résine époxy réticulée et des structures moléculaires des motifs de liaison. Les cercles bleus représentent les sections de liaison tandis que les lignes noires représentent les sections de polymère linéaire. Les liaisons C – O adjacentes au BPA (rouge) sont ciblées pour déconstruire la matrice polymère. b, Conditions de réaction optimisées appliquées à différents substrats modèles, compte tenu des motifs de liaison et des blocs de construction. Les rendements sont donnés (entre parenthèses) pour les produits isolés par chromatographie sur colonne.

Dans la poursuite de la réalisation de l'approche envisagée, nous avons cherché à développer une méthode catalysée par un métal de transition pour la déconnexion des liaisons simples C (alkyle) –O adjacentes au motif BPA, qui se forment lors de la réaction du BPA avec l'épichlorhydrine. Les liaisons simples carbone-oxygène ont des énergies de dissociation de liaison élevées31,32 et leur activation reste difficile. Pour la valorisation de la lignine33, il a été rapporté que la catalyse homogène au ruthénium déconnectait les liaisons simples C(alkyl)–O et C–C34,35,36. Néanmoins, les tentatives initiales de transfert de ces méthodologies des modèles de lignine au modèle 1 (Fig. 1a), imitant l'un des motifs les plus courants dans les résines époxy, n'ont pas été gratifiantes, entraînant une conversion faible ou nulle (tableau supplémentaire 1). Cependant, après un examen approfondi des catalyseurs potentiels et des conditions de réaction (tableaux supplémentaires 2 à 6), un protocole efficace a été identifié. Avec triphos-Ru-TMM comme précatalyseur et trois équivalents d'isopropanol dans du toluène à 160 ° C, le modèle 1 a été proprement déconstruit en fournissant du BPA méthylé (Me-BPA) avec un rendement isolé de 83% (Fig. 1b). Aucun produit secondaire n'a été détecté à partir de ce procédé. Plusieurs autres composés modèles ont été testés, adaptant les conditions de déconstruction optimisées. Le clivage efficace des modèles 2 et 3, produisant du Me-BPA à 88 % et 80 %, respectivement, montre que les amines secondaires et tertiaires n'inhibent pas la réactivité, une observation qui est cruciale lors de l'application de la méthodologie aux résines époxy durcies aux amines pertinentes. Pour le modèle de substrat 4 imitant le motif réticulé moins courant 3, aucune conversion n'a été observée. Ce modèle de liaison nécessite le clivage de trois liaisons C – O au total, le premier clivage de liaison C – O étant moins réalisable que pour le modèle 1 en raison de la libération plus difficile d'un alcool alkylique par rapport à un phénol. Enfin, le modèle 5, avec le groupe alcool central coiffé d'un éther méthylique, s'est avéré non réactif aux conditions de déconstruction.

Au-delà des motifs de liaison, nous avons considéré des composés modèles contenant des échafaudages de bisphénol ou de diol autres que le BPA (Fig. 1b). Le bisphénol S (BPS) est un composé commercialement pertinent avec un lieur sulfonyle dans son squelette, ce qui entraîne des propriétés électroniques différentes. Le modèle 6 à base de BPS a réagi proprement dans des conditions optimisées, permettant un rendement isolé de 74 % de BPS méthylé. Ensuite, trois autres composés modèles contenant des substituts biorenouvelables potentiels pour le BPA26 ont été étudiés. Nous avons testé notre approche de déconnexion sur une sélection représentative de ces candidats. Le modèle 7 est basé sur un bisphénol obtenu à partir du terpénoïde, le carvacrol37,38, qui peut être synthétisé à partir du limonène39. Dans des conditions catalytiques, un clivage efficace et sélectif de la liaison C – O a été observé. Les composés dérivés de la vanilline peuvent provenir de la lignine, ce qui en fait des candidats intéressants pour remplacer les sources pétrochimiques. Un modèle époxy à base de p,p'-bisguaiacol F (modèle 8)40 a été soumis à des conditions de déconstruction catalytique et, après 16 h, du p,p'-bisguaiacol F méthylé a été isolé avec un rendement de 57 %. Bien que l'on puisse supposer que la liaison C – O plus stériquement encombrée est moins accessible au catalyseur, la réaction est hautement sélective car seul le matériau de départ n'ayant pas réagi a été récupéré en dehors du produit de clivage. Enfin, un composé modèle à base de bis(hydroxyméthyl)furane (modèle 9) a été testé41. Les blocs de construction liés au furane sont intéressants en raison de leur disponibilité à partir de la cellulose42. Aucune conversion n'a été observée, ce qui montre que le clivage catalysé par le Ru est sélectif pour les liaisons à base de phénol. Avec cette portée de substrats modèles à portée de main, des études sur l'activité catalytique dans le modèle 1 ont été menées. Même à une charge de catalyseur réduite de 0,38 % en moles, une conversion quantitative en Me-BPA a été observée après 16 h. Cela correspond à un chiffre d'affaires (TON) de 533.

Comme le montre l'inertie du modèle 5 vis-à-vis des conditions catalytiques et conformément aux mécanismes proposés pour le clivage sur les modèles de liaison β-O-4 de la lignine, nous postulons que la rupture de la liaison aryle C – O est précédée d'une déshydrogénation de la fonctionnalité alcool. dans le modèle 1, formant la cétone 1 (Fig. 2a). Les énergies de dissociation des liaisons (BDE) pour les liaisons éther C – O du modèle 1 et la cétone correspondante (cétone I) ont été calculées. Conformément aux études théoriques sur les liaisons de la lignine31, le BDE de cette dernière est inférieur de 10, 7 kcal mol – 1 (Fig. 2a, b), ce qui confirme l'hypothèse selon laquelle la déshydrogénation est nécessaire pour l'initiation de l'activation C – O.

a, déshydrogénation sans accepteur catalysée par le Ru. b, Cycle catalytique proposé pour la déconnexion des liaisons C – O. Les BDE ont été calculés avec DFT au niveau théorique (U)M06-2X/6-311++G(d,p). c, Détection de l'acétone comme produit de déconnexion. Les rendements ont été déterminés par spectroscopie RMN 1H en utilisant du 1,3,5-triméthoxybenzène comme étalon interne. d, Profil cinétique de déconstruction du modèle 1. Expérience de suivi des opérandes pour la déconnexion de la liaison C – O sur le modèle 1. Structure moléculaire du triphos-Ru-H2-CO dans le cristal (CCDC 2219777).

À partir de la cétone I, nous proposons que les liaisons simples C – O sont susceptibles d'être clivées via une étape d'addition oxydative impliquant un complexe de ruthénium à faible valence générant finalement Ru-II (Fig. 2b). Grâce à une étape de déshydrogénation avec de l'isopropanol, l'intermédiaire Ru-II est réduit avec la formation ultérieure d'espèces Ru-III et la libération d'un phénol. Le complexe de ruthénium à faible valence Ru-III subit une deuxième étape d'addition oxydative, et la cascade de réduction conduit finalement au clivage du substrat modèle en composants acétone et phénol. Le profil cinétique de la déconnexion de la liaison sur le modèle 1 a été étudié (Fig. 2d) montrant une période d'induction d'environ 2 h, après laquelle seule une quantité infime de Me-BPA a pu être détectée. Cependant, après 4 h, un rendement de 50 % de Me-BPA a été observé avec une conversion quantitative atteinte après 12 h. Une période d'induction indique l'activation du catalyseur précédant le cycle catalytique. A un temps de réaction de 4 h, des traces de l'intermédiaire de monoclivage cétone III ont été détectées. Dans le cas contraire, seuls le matériau de départ et le produit ont été observés indiquent que la consommation d'intermédiaires est nettement plus rapide que celle du modèle 1. Les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) ont montré que le C–O BDE de la cétone I est de 3,3 kcal mol– 1 inférieur à celui de la cétone III (Fig. 2b), ce qui implique que la consommation plus rapide de cette dernière n'est pas contrôlée par la force de la liaison C – O. Il est possible que l'activation de la deuxième liaison C – O soit plus rapide que la dissociation de l'intermédiaire du catalyseur. La cétone III a été soumise à des conditions catalytiques dans un mélange un à un avec le modèle 1. Les deux composés ont été consommés, ce qui a donné du Me-BPA, qui soutient que la cétone III est un intermédiaire. Pour recueillir un soutien supplémentaire pour le mécanisme de clivage de liaison C – O proposé, des efforts ont été entrepris pour détecter l'acétone en tant que produit de déconnexion correspondant formé à partir du motif de liaison central du modèle 1 (Fig. 2c). Comme la déshydrogénation de l'isopropanol donne de l'acétone, la source d'hydrogène a été remplacée par du 1-phényléthanol. Après 16 h de temps de réaction, une formation quantitative d'acétophénone à partir de 1-phényléthanol et un rendement de 74 % d'acétone à partir du motif de liaison ont été observés.

La déconstruction du modèle 1 utilisant 3% en moles de triphos-Ru-TMM dans du toluène à 160 ° C en l'absence d'isopropanol n'a donné que 4% de Me-BPA après 16 h (tableau supplémentaire 1). Si l'isopropanol ne sert que de source d'hydrogène supplémentaire, environ 50% des liaisons C – O devraient avoir été clivées. Pour étudier le rôle de l'isopropanol, des expériences de surveillance des opérandes ont été menées (Fig. 2d) à l'aide de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) 1H et 31P. L'expérience, en l'absence d'isopropanol, a été réalisée dans un tube RMN J. Young. Après 16 h, aucune conversion du produit de départ n'a été observée. De même, le triphos-Ru-TMM n'a pas été consommé et aucune autre espèce de ruthénium n'a pu être détectée. La réaction a été répétée avec 3 équiv. d'isopropanol présent. Ici, une conversion quasi quantitative du matériau de départ en Me-BPA a été observée après 16 h. De plus, le complexe de ruthénium de départ a été consommé et la formation de nouveaux signaux correspondant aux espèces de ruthénium a été détectée à la fois dans les spectres RMN 31P et dans la région hydrure des spectres RMN 1H. L'ajout d'un autre équivalent du modèle 1 au mélange réactionnel contenant la nouvelle espèce de ruthénium et son nouveau fonctionnement ont conduit à une déconstruction propre du substrat frais en BPA méthylé.

Un pic singulet de phosphine à 47,3 ppm n'a pas pu être identifié. Un complexe de ruthénium(I) binucléaire à pont hydrure43 a été détecté et testé comme précatalyseur potentiel sur le modèle 1. En l'absence d'observation de conversion, la formation de cette espèce peut être considérée comme une voie de désactivation. Enfin, un pic de triplet et un pic de doublet de phosphine pourraient être liés à un signal d'hydrure à l'aide d'une expérience de RMN à cohérence quantique unique hétéronucléaire 1H, 31P. Des monocristaux adaptés à la cristallographie aux rayons X ont été obtenus, permettant l'identification de cette espèce en tant que triphos-Ru-H2-CO. Nous proposons que le CO provienne de l'acétone, qui présente un cas rare de décarbonylation d'un alcool secondaire44. Le complexe carbonyle a été testé comme précatalyseur, mais s'est avéré inactif.

Avec l'identification d'un système catalytique approprié pour la déconstruction de modèles époxy, nous sommes passés à une résine polymère (Fig. 3). Airstone 760E/766H est un système époxy thermodurcissable adapté à la construction de pales d'éoliennes, composé de quatre monomères et contenant environ 43% en poids de BPA après durcissement. Initialement, un «dogbone» de la résine durcie a été broyé en poudre, mis en suspension dans de l'isopropanol contenant du toluène et agité à 160 ° C en l'absence de catalyseur (entrée 1). Après 24 h, aucun composé libéré de la résine n'a pu être détecté. En revanche, lorsque 6 % en poids de catalyseur ont été ajoutés, un rendement de 56 % de BPA a été isolé (entrée 2). La chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse et l'analyse spectroscopique RMN 1H de l'échantillon de BPA n'ont montré aucune impureté détectable, ce qui confirme le potentiel de sa réutilisation. De plus, une fraction de repos hautement polaire a été récupérée, dont l'analyse par spectrométrie de masse temps-lumière à désorption/ionisation laser assistée par matrice, RMN 1H et spectroscopie infrarouge a montré un mélange complexe d'oligomères contenant des éthers alkyliques, des amines et de petites quantités de aromatiques. Au total, 81 % en poids de la résine durcie ont été récupérés sous forme de matière organique soluble. L'influence de la taille des particules sur l'efficacité de la déconstruction suggère que la catalyse est limitée à la surface des particules de résine en suspension en solution (tableau supplémentaire 7). Une tentative de diminution de la charge de catalyseur de 50 % à 3 % en poids (entrée 3) a réduit la quantité de BPA récupéré à un rendement de 34 %. Cependant, l'allongement du temps de réaction à 4 jours (entrée 4) a augmenté la quantité de BPA récupéré à 81 %, montrant que le catalyseur n'était pas désactivé après 24 h. Une autre expérience de 4 jours utilisant 1% en poids de catalyseur a fourni un rendement de 42% de BPA correspondant à un TON de 105 (entrée 5).

Portée des résines époxy déconstruites en conditions catalytiques. Des expériences ont été mises en place sous une atmosphère d'argon. Les rendements ont été déterminés après isolement des produits par chromatographie sur colonne.

Trois résines époxy commerciales supplémentaires ont été testées. Un adhésif à deux composants (entrée 6), contenant un mélange complexe de durcisseurs multifonctionnels entraînant un degré de réticulation plus élevé, s'est avéré plus difficile à déconstruire. Néanmoins, un rendement de 38 % de BPA a été récupéré après 24 h. Un système époxy transparent commercialisé pour l'artisanat (entrée 7) a également été désassemblé, produisant 50 % de BPA. De plus, cette résine s'est avérée contenir un composant époxy à base de crésol car deux isomères de crésol ont été récupérés à un rendement de 9 % en poids avec du BPA. Ensuite, un système d'infusion partiellement basé sur la biomasse pour le génie maritime a été testé (entrée 8). Ce système comprend un mélange complexe de durcisseurs multifonctionnels et contient de petites quantités d'époxydes de bisphénol F (BPF). Bien que 54 % du BPA aient été récupérés à partir de cet échantillon, le BPF séparé est resté insaisissable après la déconstruction, peut-être en raison des quantités modestes d'époxydes de BPF appliquées dans ce mélange spécifique. Enfin, Lightstone 3100E/3102H, un système de durcissement d'anhydride développé pour les applications de pultrusion, a été soumis à la catalyse. Cependant, pour cet échantillon, aucun BPA n'a pu être isolé. Le durcissement à l'anhydride entraîne la formation de motifs de liaison différents de ceux dérivés du durcissement à l'amine, car les fractions alcool de la fraction époxy sont acylées27. Cette fonctionnalisation bloque la déshydrogénation et par la suite le clivage de la liaison C – O de manière analogue au modèle 5.

Avec une méthode générale disponible pour le démontage moléculaire des résines époxy durcies aux amines, nous nous sommes tournés pour étudier la pertinence de ce protocole pour la déconstruction des composites époxy renforcés de fibres, qui, en dehors des matrices polymères, contiennent un pourcentage en poids élevé de fibres. Pour la récupération de ces derniers, la poudrage des composites époxy est contre-productif. Nous avons reconnu que les matériaux composites peuvent être plus accessibles au solvant en raison de la zone d'interface entre les fibres et le polymère. Notre travail a commencé avec un composite à base de fibre de carbone ((1) sur la Fig. 4a), provenant d'une décharge. En l'absence de traitement préalable en dehors de la découpe à la taille, un cube de matériau a été immergé dans le mélange de solvants, 6 % en poids de catalyseur ont été ajoutés et le mélange a été agité à 160°C. Au bout de 3 jours, le composite s'était visiblement séparé en fibres lâches. Le mélange réactionnel a été décanté ; après lavage, 57 % en poids de fibres de carbone ont été récupérés et, à partir de la solution, 13 % en poids de BPA ont été isolés. Bien que nous n'ayons pas pu estimer la quantité totale de BPA dans le matériau, la solubilisation complète de la matrice polymère et le bilan massique indiquent une récupération efficace. Ensuite, un échantillon de produit commercial d'un stratifié à base de fibres de verre ((2) sur la figure 4a)) a été traité de la même manière. Ici aussi, une séparation visible en fibres lâches a été observée au cours de 3 jours. Ce composite a produit 53 % en poids de fibres de verre et 15 % en poids de BPA, démontrant que la méthode ne fait pas la différence entre les composites à base de fibres de verre et de carbone. Enfin, avec ces résultats prometteurs à portée de main, un morceau de l'enveloppe extérieure d'une pale d'éolienne mise hors service à la pointe de la technologie ((3) sur la figure 4a) a été testé. Cet échantillon composite commercial a été proprement désassemblé, produisant 50 % en poids de fibres de verre et 19 % en poids de BPA. De plus, un morceau de grille métallique, incorporé dans la lame dans le cadre du système de protection contre la foudre, a été séparé de la structure.

a, Portée des échantillons composites soumis à la catalyse. Les pièces composites 1, 2 et 3 avaient une longueur et une largeur de 1,0 à 1,5 cm. b, Mise à l'échelle des conditions de déconstruction sur pale d'éolienne.

Enfin, la possibilité d'étendre le protocole catalytique à de plus grands morceaux de matériau composite a été examinée (Fig. 4b). Une plaque de 5,13 g de pale d'éolienne déclassée a été placée dans un autoclave de 300 ml et soumise à des conditions catalytiques. Après 6 jours de temps de réaction, la matrice a été entièrement désassemblée, permettant l'isolement de 4,0 mmol de BPA pur et la récupération de 2,4 g de fibres de verre vierges. Par ailleurs, une feuille de grillage métallique a également été récupérée.

Pour évaluer la qualité des fibres récupérées par rapport aux fibres pures, la tomographie par micro-ordinateur à rayons X (µ-CT), la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et la microscopie électronique à balayage (SEM) ont été utilisées (Fig. 5). Avec µ-CT, les variations de niveau de gris dans les images reflètent une densité de matériau variable. Les fibres de verre semblaient plus légères que la résine époxy, qui, à son tour, apparaissait légèrement plus légère que l'air (Fig. 5a). La figure 5b montre des rendus 3D de fibres où l'air a été rendu transparent. La résine époxy n'a été observée que dans la partie non traitée de la pale de l'éolienne, et les images corroborent visuellement que la haute qualité des fibres récupérées a été préservée. Les diamètres des fibres de verre ont été quantifiés et se sont avérés similaires à ceux des fibres de verre pures (18 ± 2 µm), et pour les fibres de verre à la fois incorporées dans (19 ± 2 µm) et récupérées à partir (18 ± 2 µm) d'un morceau de pale d'éolienne déclassée. Les fibres de carbone récupérées des matériaux enfouis (6,5 ± 0,9 µm) étaient nettement plus petites (Fig. 5c).

a, µ-CT aux rayons X avec des tranches virtuelles à travers des piles d'images reconstruites montrant des sections transversales de fibres. Barres d'échelle, 100 µm. b, rendus 3D de piles d'images reconstruites montrant l'organisation des fibres ; les niveaux de gris correspondant à l'air ont été rendus transparents ; pour l'échelle, reportez-vous aux tranches bidimensionnelles en a. c, Histogrammes du diamètre des fibres obtenus par analyse des données μ-CT aux rayons X. d, XPS C 1s spectres haute résolution de fibres pures et récupérées. e–h, images SEM de fibres nettes (e,f) et récupérées (g,h). Barres d'échelle, 50 µm (e,g) ; 2 µm (f,h). AU, unités arbitraires ; BE, énergie de liaison.

La spectroscopie photoélectronique à rayons X a été utilisée pour tester si la résine époxy avait été complètement éliminée des fibres lors du processus de déconstruction (tableau supplémentaire 9). Les concentrations atomiques de Si, Ca et Al par rapport au C étaient plus élevées dans les fibres récupérées que dans les fibres pures. La teneur relative en C plus élevée de ces derniers provient de la couche d'apprêt utilisée pour revêtir les fibres de verre, qui a été partiellement éliminée lors de la catalyse. Aucun polymère résiduel n'a été détecté, ce qui a été corroboré par les spectres C 1s à haute résolution des fibres pures et récupérées (Fig. 5d), pour lesquels les pics de shake-up de type π-π * sont généralement détectés pour le C dans les composés aromatiques. (environ 291–292 eV) étaient absents. Les images SEM des fibres montrent l'empreinte de ce revêtement sur des fibres nettes (Fig. 5e, f et Supplémentaire Fig. 16a – d, i), tandis que la surface des fibres récupérées est lisse (Fig. 4g, h et Supplémentaire Fig. 16e -h,j). Enfin, des études préliminaires de résistance à la traction sur des fibres récupérées de la pale d'éolienne, avec des fibres nettes comme point de référence, ont montré une résistance mécanique comparable (tableau supplémentaire 10).

Pour les composants récupérés des composites en fin de vie, des perspectives de circularité peuvent être envisagées. La grande pureté du BPA récupéré permet, en principe, sa réutilisation dans des chaînes de production établies pour les résines époxy, les polycarbonates ou les polyesters, en remplacement du BPA vierge produit à partir de la charge de naphta. La fraction restante, constituée de divers oligomères, ne peut malheureusement pas être utilisée comme blocs de construction chimiques. Néanmoins, des stratégies de valorisation au-delà de la récupération d'énergie peuvent être envisagées. Par exemple, il a été démontré que la pyrolyse transforme des déchets plastiques mixtes (y compris des polymères contenant de l'azote) en, par exemple, des équivalents naphta ou du gaz de synthèse45,46. En tant que telle, cette fraction restante peut trouver des utilisations comme source de carbone pour l'industrie chimique. Enfin, en ce qui concerne les fibres de verre et de carbone récupérées à haute qualité, plusieurs approches de réutilisation ont été signalées. Celles-ci incluent l'utilisation de fibres récupérées pour construire de nouveaux matériaux composites après un processus d'encollage ou de redimensionnement chimique47,48. Avec ces considérations à l'esprit, notre processus catalytique peut être considéré comme une démonstration de preuve de concept qu'une économie circulaire pourrait bien être réalisable pour ces matériaux précieux et pertinents.

Les descriptions des méthodes utilisées sont fournies dans les informations supplémentaires.

Les données cristallographiques sont disponibles gratuitement auprès du Cambridge Crystallographic Data Center sous le no. CCDC 2219777. Les auteurs déclarent que toutes les autres données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses fichiers d'informations supplémentaires.

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Nous remercions l'ensemble du consortium CETEC, en particulier ME Birkbak de Vestas Wind System A/S, SCA Lauth, M. Schrötz et LO Meyer de Olin Corporation, ainsi que E. Damgaard-Møller et AS Donslund de l'Institut technologique danois— pour des discussions précieuses, des échantillons de résine époxy/matériau composite et une assistance concernant les analyses. Nous remercions M. Ceccato de l'Université d'Aarhus pour la mesure des spectres XPS et SS Pedersen de l'Université d'Aarhus pour l'achat d'un échantillon composite en fibre de carbone. Nous remercions également le CSCAA pour les heures de calcul fournies pour l'étude DFT. Nous sommes profondément reconnaissants du soutien financier d'Innovation Fund Denmark (subvention n° 0224-00072B), de la Fondation Carlsberg (subvention n° CF18-1101), de la Fondation nationale danoise pour la recherche (subvention n° DNRF118 et DNRF-93), de la recherche de la Novo Nordisk Foundation subvention d'infrastructure pour AXIA (n° NNF19OC0055801) et l'Université d'Aarhus. Soutien du programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre de la convention de subvention no. 862179 et la convention de subvention Marie Sklodowska-Curie no. 859910 est également remercié avec gratitude. Cette publication n'engage que ses auteurs et la Commission ne peut être tenue responsable de l'utilisation qui pourrait être faite des informations qu'elle contient.

Département de chimie et centre interdisciplinaire de nanosciences, Université d'Aarhus, Aarhus, Danemark

Alexander Ahrens, Andreas Bonde, Hongwei Sun, Nina Kølln Wittig, Hans Christian D. Hammershøj, Gabriel Martins Ferreira Batista, Henrik Birkedal & Troels Skrydstrup

Institut technologique danois, Aarhus, Danemark

Andreas Sommerfeldt & Simon Frølich

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La conceptualisation, la rédaction et la révision du projet original ont été réalisées par AA et TS La conception expérimentale a été réalisée par AA L'investigation expérimentale a été réalisée par AA, AB et HSAA et TS ont supervisé et dirigé la recherche. L'analyse et l'évaluation des fibres récupérées ont été menées par NKW, HB, AS et SF. Des études cristallographiques aux rayons X ont été menées par HCDH. Des études DFT ont été menées par GMFB. l'acquisition a été réalisée par TS et SF Tous les auteurs ont examiné le manuscrit final.

Correspondance avec Alexander Ahrens ou Troels Skrydstrup.

AA, TS, AS et SF sont les inventeurs de la demande de brevet provisoire no. EP22156129, soumis par l'Université d'Aarhus, qui couvre le désassemblage catalysé par un métal de transition de composites polymères renforcés de fibres à base d'époxy. TS est copropriétaire de SyTracks A/S, qui commercialise des tubes de CO.

Nature remercie les relecteurs anonymes pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Ahrens, A., Bonde, A., Sun, H. et al. Déconnexion catalytique des liaisons C – O dans les résines époxy et les composites. Nature 617, 730–737 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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Reçu : 23 août 2022

Accepté : 13 mars 2023

Publié: 26 avril 2023

Date d'émission : 25 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

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