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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3492 (2022) Citer cet article

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Les clusteroluminogènes font référence à certaines molécules non conjuguées qui présentent une lumière visible et des propriétés électroniques uniques avec des interactions à travers l'espace dues à la formation d'agrégats. Bien que des théories matures et systématiques de la photophysique moléculaire aient été développées pour étudier les chromophores conjugués conventionnels, il est toujours difficile de doter les clusteroluminogènes de propriétés photophysiques conçues en manipulant les interactions à travers l'espace. Ici, trois clusteroluminogènes avec des structures donneur-accepteur non conjuguées et différents substituants halogénures sont conçus et synthétisés. Ces composés présentent des émissions multiples et même une émission de lumière blanche d'une seule molécule à l'état cristallin. Le rapport d'intensité de ces émissions est facilement manipulé en changeant l'atome d'halogénure et la longueur d'onde d'excitation. Les résultats expérimentaux et théoriques révèlent avec succès la nature électronique de ces émissions multiples : conjugaison dans l'espace pour la fluorescence à courte longueur d'onde, transfert de charge dans l'espace basé sur les interactions secondaires à travers l'espace pour la fluorescence à grande longueur d'onde et phosphorescence à température ambiante. L'introduction d'interactions secondaires à travers l'espace aux clusteroluminogènes enrichit non seulement leurs variétés de propriétés photophysiques, mais inspire également la mise en place d'une nouvelle photophysique globale pour la clusteroluminescence.

Le matériau luminescent non seulement éclaire notre vie, mais conduit également à des révolutions de grande envergure dans de nombreux domaines de haute technologie tels que le cryptage, l'imagerie et les capteurs1,2,3,4. Au cours des dernières décennies, la photophysique moléculaire basée sur la conjugaison de liaisons traversantes (TBC) a été établie pour guider la conception de luminophores organiques efficaces et multifonctionnels, et les structures avec une conjugaison π étendue sont reconnues comme la condition préalable à une performance de luminescence efficace5,6 ,7. Cependant, certaines molécules non conjuguées ont récemment attiré l'attention en raison de leur capacité à émettre de la lumière visible à l'état agrégé8,9,10. Par exemple, les dendrimères de poly(amidoamine) non conjugués et non aromatiques et les dérivés de succinimide présentent une forte émission bleue et verte à l'état de regroupement, respectivement11,12,13. Cette luminescence non conventionnelle est appelée clusteroluminescence (CL), et les luminophores dotés d'une telle propriété sont connus sous le nom de clusteroluminogènes (CLgens)14,15,16. Comparés aux luminophores traditionnels avec des cycles aromatiques conjugués, les CLgens possèdent une meilleure flexibilité et une meilleure aptitude au traitement. En outre, ils présentent une bonne biocompatibilité par rapport aux matériaux inorganiques en raison de leur faible toxicité et de leur meilleure dégradabilité, jouant ainsi le rôle de matériaux luminescents prometteurs pour les applications biologiques17,18.

Cependant, à la différence des luminophores conjugués traditionnels, les théories basées sur le TBC ne parviennent généralement pas à expliquer les comportements photophysiques des CLgens. Ainsi, il est urgent de construire de nouvelles théories photophysiques pour CL19. Des rapports antérieurs indiquent que les interactions à travers l'espace (TSI) et le couplage/délocalisation d'électrons entre des unités spatialement séparées jouent un rôle essentiel dans l'émission visible de CLgens non conjugués20,21,22. Par exemple, le 1,1,2,2-tétraphényléthane, dans lequel ses cycles phényle sont isolés les uns des autres par des carbones saturés, présente une émission bleu ciel à l'état solide en raison du chevauchement électronique à l'état excité des cycles phényle23. Tang et al. ont également démontré la possibilité de réguler TSI en introduisant des groupes donneurs et extracteurs d'électrons non seulement pour ajuster la densité électronique, mais également pour affecter la rigidité de la géométrie de l'état excité24,25. Bien que plusieurs réalisations aient été reçues dans des études liées au TSI, il reste un grand défi pour améliorer les performances photophysiques des CLgens en manipulant le TSI au niveau moléculaire.

En revanche, de nombreuses stratégies efficaces ont été développées pour modifier les structures électroniques des chromophores conjugués selon les théories du TBC, telles que le transfert de proton intramoléculaire à l'état excité, le transfert de charge intramoléculaire torsadé et le transfert d'électrons photoinduit. En raison des structures et des propriétés électroniques diversifiées, il est facile de fabriquer une émission de lumière blanche à une seule molécule (SMWLE) dans des molécules conjuguées via des émissions multiples31,32,33,34,35. Comme le montre la figure 1a, il s'agit d'une stratégie typique pour générer des émissions multiples à partir de chromophores conjugués avec des structures donneur-accepteur modérées grâce à l'incorporation de l'état excité localement (LE), de l'état de transfert de charge (CT) et de la phosphorescence à température ambiante (RTP )36,37,38,39. Cependant, les structures rigides de telles molécules rendent difficile la régulation du rapport d'intensité de ces émissions multiples. D'autre part, les structures non conjuguées et flexibles des CLgens leur confèrent une réponse sensible aux stimuli internes et externes, ce qui est bénéfique pour la génération d'émissions multiples et SMWLE. Malheureusement, la réalisation de SMWLE dans les CLgens en manipulant leur TSI reste un problème épineux en raison de la reconnaissance limitée des processus liés à la TSI.

a Un mécanisme typique d'émissions multiples de molécules organiques avec des structures conjuguées étendues. b Émissions multiples proposées à partir de molécules non conjuguées avec des cycles phényle isolés. c Molécules conçues à base de groupements triphénylméthanamine et phénylméthanimine reliés par une chaîne éthyle flexible. d Spectres d'absorption de TPMI-Cl, TPMI-Br et TPMI-I dans une solution de THF et un film solide (en médaillon), respectivement. Ex. excitation, Fluo. fluorescence, Phos. phosphorescence, LE excité localement, transfert de charge CT, conjugaison TSC dans l'espace, transfert de charge TSCT dans l'espace, croisement intersystème ISC, donneur d'électrons D, accepteur d'électrons A.

Dans ce travail, nous avons développé une stratégie réalisable pour obtenir des émissions multiples et SMWLE à partir de CLgens avec des cycles phényles totalement isolés (Fig. 1b, c). Trois composés, à savoir TPMI-X (X = Cl, Br et I), ont été synthétisés à base de triphénylméthanamine (TPMA) et de phénylméthanimine substituée par un halogène (PMI-X, X = Cl, Br et I), et entièrement caractérisés (Figs supplémentaires 3–6 et 11–14). Des mesures photophysiques ont révélé deux émissions fluorescentes et une RTP à l'état cristallin. Pendant ce temps, le rapport d'intensité de ces multiples pics peut être manipulé à la fois par l'effet d'atome lourd interne et la longueur d'onde d'excitation externe. De plus, des calculs théoriques ont indiqué le rôle important de la conjugaison dans l'espace (TSC) de TPMA et du TSI secondaire qui effectue le transfert de charge dans l'espace (TSCT) de TPMA à PMI-X dans la production de SMWLE. Il convient de noter que ce travail fournit non seulement une stratégie générale pour réaliser SMWLE à partir de CLgens non conventionnels, mais enrichit également les comportements photophysiques et la compréhension mécaniste de CL et TSI.

Les spectres d'absorption des composés nouvellement synthétisés ont d'abord été mesurés (Fig. 1d). Tous les composés présentaient des maximums d'absorption avec une longueur d'onde inférieure à 300 nm à la fois en solution dans le THF et à l'état solide, qui ont été attribués à l'absorption du groupe PMI-X et aux anneaux phényles isolés. Ce résultat suggère la nature non conjuguée de ces composés. D'autre part, aucun signal de photoluminescence (PL) n'a été détecté dans leurs solutions de THF pur et même dans les mélanges THF/H2O (1:9, v/v) où des agrégats se sont formés (Figs. 20 et 21 supplémentaires). Cela était probablement dû à la structure flexible de TPMI-X, où leurs mouvements moléculaires vigoureux ne pouvaient pas être efficacement limités même à l'état agrégé. Les cristaux en vrac des composés ont été facilement obtenus par recristallisation à partir de leurs mélanges eau/éthanol et étaient hautement émissifs sous une irradiation UV de 365 nm, suggérant leurs caractéristiques d'émission induite par agrégation (AIE)40,41,42. Les figures 2a à c et la figure supplémentaire 22 ont montré leurs propriétés PL à l'état cristallin. Tous les spectres ont montré deux pics d'émission distincts dans la gamme visible, où leur intensité relative dépendait de l'excitation. Pour le TPMI-Cl, alors que le pic à environ 400 nm était dominant, un autre pic d'épaulement de faible intensité était situé à 490 nm. La nature de ces deux émissions a été attribuée à la fluorescence, comme le suggèrent leurs durées de vie en nanosecondes (Fig. 2d). La durée de vie à 490 nm était plus longue que celle à 400 nm, indiquant les différentes espèces émettrices de ces deux pics. Le cristal TPMI-Cl présentait une émission blanc bleuâtre avec un rendement quantique absolu (QY) de 34,8 % à une longueur d'onde d'excitation (λex) de 370 nm. Lorsque l'atome d'halogène a été remplacé par différents éléments de Cl à Br et I, le pic de grande longueur d'onde s'est progressivement intensifié et est devenu dominant, et sa position s'est également décalée vers le rouge à 500 nm (TPMI-Br) et 506 nm (TPMI-I) , respectivement (Fig. 2b, c). Fait intéressant, TPMI-Br a montré un équilibre d'émission parfait et a démontré une émission de lumière blanche avec un QY de 28,3 % à λex de 370 nm. L'émission à grande longueur d'onde était dominante dans le TPMI-I, et elle montrait globalement une émission blanc verdâtre avec un QY de 14,6 %. Il convient de noter que le rapport d'intensité (IL / IS) de l'émission longue (IL) et courte longueur d'onde (IS) de chaque composé a diminué progressivement avec l'augmentation de λex (Fig. 2g). Cela pourrait s'expliquer par leurs spectres d'excitation, où l'émission à grande longueur d'onde présentait un pic d'excitation relativement plus court que celui à courte longueur d'onde, de sorte que l'émission à grande longueur d'onde était plus facilement excitée par le λex plus court que par les plus longs (Fig. 2h et Supplément Fig. 23). Par ailleurs, sous le même λex, le rapport IL/IS diminue dans l'ordre de TPMI-I à TPMI-Br puis à TPMI-Cl. Après broyage des cristaux en vrac de TPMI-Br, la poudre amorphe s'est formée et ses spectres PL ont été enregistrés (Fig. 2i et Supplémentaire Fig. 24). Ses spectres affichaient un large pic où les émissions à courte et longue longueur d'onde étaient mélangées. Les QY associés étaient beaucoup plus faibles que ceux de l'état cristallin et changeaient légèrement à différents λex. Ces résultats ont indiqué que les performances du PL étaient étroitement liées aux interactions intra-/intermoléculaires à l'état cristallin et aux substituants halogénures.

Spectres de photoluminescence (PL) normalisés de (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br et (c) TPMI-I à l'état cristallin à différentes longueurs d'onde d'excitation (λex); Encarts : photos des cristaux prises sous irradiation d'une lampe UV 365 nm. Courbes de décroissance de photoluminescence résolues dans le temps et durées de vie (τ) de (d) TPMI-Cl, (e) TPMI-Br et (f) TPMI-I prises à leurs maximums d'émission correspondants (λem). g Tracés de l'intensité PL relative (IL/IS) par rapport à λex, où IL et IS sont respectivement l'intensité maximale de l'émission à grande longueur d'onde et de l'émission à courte longueur d'onde. h Spectres d'excitation du TPMI-Br à l'état cristallin pris à λem de 415 nm et 500 nm. i Spectres PL normalisés et rendements quantiques (QY) de TPMI-Br à l'état amorphe à différents λex. Encarts : photo du TPMI-Br à l'état amorphe prise sous irradiation d'une lampe UV 365 nm.

De plus, la RTP a également été observée à partir de ces trois composés, comme illustré à la Fig. 3. Tous les composés présentaient des pics de RTP similaires à environ 560–600 nm, bien que leurs propriétés fluorescentes soient différentes. La durée de vie de RTP était de 24 ms dans TPMI-Cl, qui a été raccourcie à 17 ms dans TPMI-Br et 5,1 ms dans TPMI-I, selon la loi de l'effet des atomes lourds39,43,44. À la température cryogénique de 77 K, l'émission phosphorescente est devenue plus forte, s'est déplacée vers la région plus bleue et a montré une durée de vie plus longue (Fig. 3d et Fig. 25 supplémentaire). Ainsi, les résultats ci-dessus ont vérifié la capacité des présents composés en tant que CLgens à émissions multiples et même SMWLE, malgré leurs structures non conjuguées.

Spectres de photoluminescence (PL) stables et retardés normalisés de (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br et (c) TPMI-I à l'état cristallin. d Courbes de décroissance PL résolues dans le temps des composés à un maximum d'émission de 570 nm à température ambiante et de 560 nm à 77 K (en médaillon), respectivement. La longueur d'onde d'excitation est de 375 nm.

Pour divulguer le mécanisme et l'origine des émissions multiples inhabituelles des présents CLgens, deux composés modèles, à savoir la N-méthyl-triphénylméthanamine (Me-TPMA) et la N-méthyl-phénylméthanimine halogénée (Me-PMI-X, X = Cl, Br et I), ont été synthétisés et caractérisés (Figs. 7–10 et 15–18 supplémentaires). Comme prévu, le spectre UV de Me-TPMA a montré un maximum de pic à 264 nm, ce qui correspondait à l'absorption de cycles phényles isolés (Fig. 26 supplémentaire). Fait intéressant, Me-TPMA a montré une émission visible brillante avec une longueur d'onde maximale (λem) à 445 nm et un QY de 7, 2% (Fig. 4a). Le maximum d'excitation correspondant était situé à 366 nm, ce qui a été attribué au TSC des anneaux phényles isolés, et une telle interaction pouvait être directement visualisée à partir de l'analyse trou-électron avec communication électronique spatiale (Fig. 4b)24. Sa longueur d'onde d'émission était très proche de l'émission à courte longueur d'onde de ces trois CLgens. D'autre part, Me-PMI-X a montré des maximums d'excitation et d'émission à environ 280 et 300 nm, respectivement, et l'analyse trou-électron a suggéré une transition (π, π *) (Fig. 4c, d et Supplémentaire Fig. 27 ). Pendant ce temps, la longueur d'onde d'émission de Me-PMI-X était beaucoup plus courte que celle de TPMI-X. Sur la base de ces considérations, on suppose que l'émission à courte longueur d'onde de TPMI-X devrait provenir du TSC du fragment TPMA.

un spectre de photoluminescence (PL) de Me-TPMA à l'état solide sous une longueur d'onde d'excitation (λex) de 365 nm. b Spectres d'excitation de Me-TPMA avec une longueur d'onde d'émission (λem) de 445 nm. Encart : analyse trou-électron de Me-TPMA. c Spectres PL de Me-PMI-Br sous un λex de 280 nm. d Spectres d'excitation de Me-PMI-Br avec un λem de 301 nm. Encart : analyse électron-trou de Me-PMI-Br. e Spectres PL normalisés du mélange Me-TPMA/Me-PMI-Br avec un rapport molaire de 1:1 à l'état solide sous différents λex. f Spectres d'excitation du mélange Me-TPMA/Me-PMI-Br à l'état solide pris à un λem de 533 nm. g Analyse de surface de Hirshfeld (cartographiée sur dnorm) et proportions d'interactions intermoléculaires C···H, H···H, halogène···H et autres par rapport aux interactions intermoléculaires totales en fonction de leurs structures cristallines.

Compte tenu de la structure non conjuguée de TPMI-X, la possibilité d'une CT intermoléculaire à l'état solide a d'abord été évaluée en mélangeant uniformément Me-TPMA et Me-PMI-X avec un rapport molaire de 1:1. En prenant le mélange solide de Me-TPMA / Me-PMI-Br par exemple, ses spectres PL ont montré des pics larges et indépendants de l'excitation avec λem autour de 533 nm (Fig. 4e), ce qui est plus long que l'émission à longue longueur d'onde observée à partir de pur Cristaux de TPMI-Br de 500 nm. Les spectres d'excitation avec un pic maximal à 463 nm indiquaient également la caractéristique de CT intermoléculaire (Fig. 4f), qui était également beaucoup plus longue que celle de TPMI-Br avec un maximum d'excitation à 364 nm (Fig. 2h). En outre, deux autres mélanges de Me-TPMA/Me-PMI-Cl et Me-TPMA/Me-PMI-I ont montré des spectres d'émission et d'excitation similaires. (Fig. 28 supplémentaire). En conséquence, l'émission à grande longueur d'onde et le maximum d'excitation de TPMI-X étaient décalés vers le bleu par rapport à ces mélanges. Par conséquent, on pensait que l'émission à grande longueur d'onde de TPMI-X était principalement due aux comportements intramoléculaires de deux unités séparées, tandis que le processus CT intermoléculaire pouvait jouer un rôle mineur. De plus, la technique de diffraction des rayons X sur monocristal a été utilisée pour étudier leurs structures cristallines et leurs interactions intermoléculaires (tableau supplémentaire 1 et figures supplémentaires 29 à 31). Toutes les molécules présentaient des arrangements tête-bêche similaires où chaque atome d'halogène formait deux liaisons halogène···H avec l'unité TPMA d'une autre molécule, et aucune interaction intermoléculaire forte n'a été observée. Une analyse de surface de Hirshfeld basée sur les structures cristallines a été réalisée pour évaluer quantitativement leurs interactions intermoléculaires (Fig. 4g)45. Ces faibles interactions intermoléculaires C···H, H···H et halogène···H représentent plus de 95 % des interactions intermoléculaires totales, qui contribuent principalement au mécanisme de restriction du mouvement intramoléculaire (RIM). Par conséquent, les résultats expérimentaux et théoriques ci-dessus excluent la possibilité que des émissions multiples de TPMI-X proviennent de processus photophysiques intermoléculaires, mais vérifient que les interactions intramoléculaires devraient jouer un rôle majeur dans leurs comportements photophysiques.

Pour dévoiler davantage la nature électronique de ces pics d'émission dans TPMI-X, TPMI-Br a été sélectionné comme exemple à étudier à l'aide de calculs théoriques. D'après l'analyse trou-électron de TPMI-Br à l'état excité, il était évident que le trou et l'électron étaient principalement distribués sur le fragment TPMA, et la distribution trou-électron était presque la même que celle de Me-TPMA montrant TSC ( panneau de gauche sur les figures 5a et 4b). De plus, la bande interdite calculée (Eem (cal.)) de 3,43 eV était comparable à celle de l'émission à courte longueur d'onde à 410 nm (Eem (exp.) = 3,00 eV). Les résultats expérimentaux et théoriques combinés ont confirmé que le TSC était à l'origine de l'émission à courte longueur d'onde de TPMI-Br.

une analyse électron-trou de TPMI-Br basée sur les géométries optimisées correspondantes calculées au niveau B3LYP-D3 / Def2-SVP. Eem (exp.) écart d'énergie expérimental, Eem (cal.) écart d'énergie calculé. Tracés de (b) distance N1-N2 et (c) angle dièdre de ∠N1-C1-C2-N2 en fonction des étapes d'optimisation de l'état fondamental à l'état TSCT excité. Encart : structure des clusteroluminogènes conçus avec des atomes mis en évidence. d Écart d'énergie entre les états singulet et triplet (ΔES1-T1) et les constantes de couplage spin-orbital (SOC) (ξ) de TPMI-Br. e Chevauchements des géométries optimisées de l'état fondamental (couleur bleue) et du singulet TSCT (couleur rouge) de TPMI-Br dans la solution et les phases cristallines, respectivement. L'écart quadratique moyen (RMSD) des positions atomiques a été calculé pour évaluer la force des mouvements intramoléculaires dans deux phases différentes. f Surface d'énergie potentielle et comportements électroniques des clusteroluminogènes conçus pour réaliser des émissions multiples. Ex. excitation, conjugaison TSC à travers l'espace, transfert de charge TSCT à travers l'espace, phosphorescence RTP à température ambiante, croisement intersystème ISC.

Ensuite, le processus CT intramoléculaire entre les fragments TPMA et PMI-Br séparés a été étudié plus en détail. Comme le montre le panneau du milieu de la figure 5a, un autre état excité bas avec une caractéristique CT a été cartographié où le trou et l'électron étaient distribués sur les fragments TPMA et PMI-Br, respectivement. Pendant ce temps, l'écart d'énergie calculé de 2, 44 eV était presque le même que celui de l'émission à grande longueur d'onde à 500 nm (Eem (exp.) = 2, 48 eV), suggérant la simulation précise de la géométrie et du comportement de transition électronique. Étant donné que les unités donneur (TPMA) et accepteur (PMI-Br) étaient séparées par un lieur éthyle flexible et saturé, cette transition était considérée comme un autre comportement important dans l'espace connu sous le nom de transfert de charge dans l'espace (TSCT). L'effet de TSCT est largement étudié et prouvé comme un autre mécanisme de luminescence à partir de molécules organiques conjuguées, en particulier dans le domaine de la fluorescence retardée activée thermiquement et de la RTP46,47,48,49,50,51. Il convient de noter que, à la différence du processus TSCT rapporté causé par les interactions spatialement électroniques entre les unités donneur et accepteur à base de TBC, le TSCT dans TPMI-Br est basé sur le donneur non conjugué avec TSC. Cette interaction particulière a été appelée TSI secondaire. Le TSCT a été généré à partir d'un CLgens à base de TSC, qui était responsable de la fluorescence à longue longueur d'onde de TPMI-Br, TPMI-Cl et TPMI-I. En outre, le groupe amino de l'unité TPMA a joué le rôle de "pont" pour faciliter la TSI secondaire et augmenter la capacité de donneur d'électrons de l'unité TPMA.

Il convient de noter que l'état TSCT avec la caractéristique (n, π *) peut éteindre l'émission de certains fluorogènes à l'état de solution en raison d'un chevauchement d'électrons spatialement faible et d'une faible force d'oscillateur. Étant donné que l'effet TSCT n'était pas reflété dans les spectres d'absorption des trois composés (Fig. 1d), le mouvement intramoléculaire à l'état excité devrait jouer un autre rôle crucial dans l'amélioration de la communication électronique et la facilitation de cette transition TSCT. En conséquence, la distance entre deux atomes d'azote (N1-N2) et l'angle dièdre des deux parties séparées (∠N1-C1-C2-N2) ont été suivis avec le processus d'optimisation de l'état fondamental optimisé à l'état TSCT excité ( Fig. 5b, c). Les résultats ont montré que la distance N1 - N2 est devenue plus courte de la géométrie de l'état fondamental de 2, 93 Å à la géométrie de l'état excité de 2, 80 Å, et l'angle dièdre a également diminué de 65 ° à 50 °. Ces variations indiquaient que le chevauchement d'électrons des deux groupes séparés était amélioré à l'état excité, ce qui formait un canal de transition efficace (n, π *) pour TSCT. TPMI-Cl et TPMI-I présentaient une distribution d'électrons trou et un changement de géométrie similaires (Figs. 33 et 34 supplémentaires et Tableau supplémentaire 2), ce qui suggère que le TSI secondaire a beaucoup contribué à la réalisation de l'émission fluorescente à longue longueur d'onde.

En outre, l'origine de RTP a également été étudiée. La densité de spin triplet et la distribution électron-trou de TPMI-Br indiquaient que sa phosphorescence était provoquée par la transition (n, π *) du groupement PMI-Br (panneau de droite sur la figure 5a et figure supplémentaire 35). Pendant ce temps, l'écart d'énergie calculé à l'état triplet (Eem (cal.)) de 2, 36 eV était proche de la phosphorescence observée à 570 nm (Eem (exp.) = 2, 18 eV). Cependant, la transition à l'état triplet (n, π *) de TPMI-Br était différente de celle de Me-PMI-Br avec une transition triplet (π, π *) (Fig. 36 supplémentaire). Cela pourrait être dû à la chaîne éthyle de TPMI-Br qui a ruiné sa planéité et altéré le niveau d'énergie des orbitales n et π. En outre, la force du croisement intersystème (ISC) de TPMI-Br a également été évaluée (Fig. 5d et Fig. 37 supplémentaire). Il a montré un petit écart d'énergie de 0, 067 eV entre l'état singulet et triplet et des constantes relativement importantes (ξ) de couplage spin-orbital, résultant en un ISC et un RTP efficaces à l'état cristallin.

Pour mieux comprendre les différents comportements photophysiques de TPMI-Br dans les états de solution et cristallin, ses mouvements moléculaires dans les deux états ont été étudiés (Fig. 5e). Tout d'abord, TPMI-Br a été optimisé en tant que molécule unique dans un modèle de continuum polarisable avec du tétrahydrofurane comme solvant. Comme prévu, il a montré de forts mouvements intramoléculaires dans la phase de solution, comme en témoigne la grande valeur (1,021 Å) de l'écart quadratique moyen (RMSD) qui décrit le changement de positions atomiques entre les géométries de l'état fondamental optimisé (bleu couleur) et état TSCT excité (couleur rouge). Les géométries mal superposées ont également démontré sa structure flexible et ses mouvements intramoléculaires vigoureux, entraînant une émission totalement éteinte même à l'état agrégé. En outre, l'état cristallin a été simulé sur la base de la structure cristalline à l'aide du modèle ONIOM avec une approche combinée de mécanique quantique et de mécanique moléculaire (QM/MM). La molécule centrale a été optimisée en tant que couche haute, tandis que les molécules environnantes ont été congelées en tant que couche basse (Fig. 38 supplémentaire). Les résultats ont montré que les mouvements intramoléculaires étaient limités à un niveau confiné à l'état cristallin avec une petite valeur RMSD de 0,326 Å, ce qui suggère que le RIM est le mécanisme de l'effet AIE et de l'émission à l'état cristallin du TPMI-Br56,57,58 . Le mécanisme RIM confiné a simultanément inhibé la décroissance non radiative et favorisé la formation de TSI secondaire et l'émission à grande longueur d'onde à partir de l'état TSCT.

Selon les résultats ci-dessus, une image complète des émissions multiples des CLgens a été dessinée et illustrée (Fig. 5f). Après photoexcitation à partir de l'état fondamental, deux voies de relaxation, à savoir les états TSC et TSCT, étaient réalisables en raison de leurs spectres d'excitation superposés et de leur fort couplage vibronique (Fig. 2h). L'état TSC était lié à la communication électronique spatiale des trois anneaux phényles isolés dans le fragment TPMA et montrait une émission bleue à environ 410 nm. D'autre part, l'état TSCT reposait sur la transition (n, π *) des deux parties séparées, qui formaient une TSI secondaire via le mouvement intramoléculaire à l'état excité et donnaient l'émission à grande longueur d'onde à 500 nm avec une couleur verte. En raison des atomes d'halogène et du croisement intersystème amélioré, le RTP du fragment PMI-X de TPMI-Cl, TPMI-Br et TPMI-I à environ 570 nm a également été détecté. Ces trois composants composaient plusieurs émissions et SMWLE des CLgens conçus.

À la lumière des émissions multiples particulières des trois CLgens et de leur excellente stabilité thermique (Fig. 6a), un prototype d'émetteur de lumière blanche organique a été fabriqué en enduisant un mélange de microcristaux TPMI-Br et de colle de résine époxy sur un UV commercial. puce (Fig. 6b, c). Ces microcristaux ne se sont pas dissous lors de la fabrication et ont été incrustés dans la colle (Fig. 40 supplémentaire). Dans la plage actuelle considérée, l'émetteur fabriqué affichait une émission de lumière blanche brillante avec une coordonnée de chromaticité de la Commission Internationale de l'Eclairage (CIE) de (0,32, 0,36), qui était proche de la valeur de la lumière blanche standard. Les spectres de luminescence correspondaient bien aux spectres PL du cristal TPMI-Br. En outre, la couleur de l'émetteur fabriqué présentait une haute qualité avec un indice de rendu des couleurs de 85,5 et une température de couleur corrélée de 6004 K, suggérant son potentiel pour l'éclairage et l'affichage à la lumière du jour. De même, les émetteurs fabriqués à base de TPMI-Cl et de TPMI-I ont montré une luminescence similaire avec des couleurs blanc froid et lumière du jour, respectivement (Figs. 41 et 42 supplémentaires). Il convient de noter que la faible capacité de transport de charge due aux structures non conjuguées entrave leur application en tant que couche émissive dans les diodes électroluminescentes organiques, bien qu'elles présentent des émissions multiples et un bon indice de couleur.

a Analyse thermogravimétrique et température de décomposition (Td) des trois composés ciblés enregistrés sous gaz N2 à une vitesse de chauffage de 10 °C/min. b Les spectres de luminescence et la photo numérique de l'émetteur de lumière blanche fabriqué en enduisant des microcristaux de TPMI-Br et de colle de résine époxy sur une puce UV commerciale. c La coordonnée de chromaticité de la Commission Internationale de L'Eclairage (CIE) de l'émetteur fabriqué. Indice de rendu des couleurs CRI, température de couleur corrélée CCT.

Dans ce travail, trois CLgens non conjugués, à savoir TPMI-X (X = Cl, Br et I), à base de TPMA flexible lié à l'éthyle (donneur) et PMI-X (accepteur) ont été synthétisés, et leurs propriétés photophysiques ont été systématiquement enquêté. Tous les composés présentaient des émissions multiples composées de deux composants de fluorescence et d'une unité RTP à l'état cristallin et le QY absolu le plus élevé de 34,8 %. Le rapport d'intensité de ces émissions multiples a été facilement manipulé en modifiant le substituant halogénure et la longueur d'onde d'excitation externe, démontrant leur énorme potentiel dans la production de SMWLE. Le calcul théorique et l'analyse de la structure cristalline ont prouvé que la fluorescence à courte longueur d'onde provenait du TSC du fragment TPMA. En raison de la structure donneur-accepteur non conjuguée, l'interaction TSCT intramoléculaire particulière en tant que TSI secondaire s'est formée entre le TPMA à base de TSC et le PMI-X pour favoriser la fluorescence à longue longueur d'onde. La RTP assistée par un atome d'halogène a été observée comme troisième pic d'émission. De plus, les multiples interactions intermoléculaires ont fourni un environnement rigide pour restreindre les mouvements intramoléculaires des structures flexibles et stabiliser les géométries à l'état excité, conduisant à des émissions multiples très efficaces. Un prototype d'émetteur de lumière blanche basé sur TPMI-Br a été fabriqué avec une coordonnée CIE de (0,32, 0,36) et une valeur CCT de 6004 K, indiquant son excellent potentiel d'éclairage et d'affichage à la lumière du jour.

Nous avons introduit de manière innovante le concept d'interactions secondaires à travers l'espace des CLgens. Semblable au rôle important de la structure secondaire dans la bioactivité des protéines, le transfert de charge à travers l'espace basé sur une fraction non conjuguée avec TSC confère aux CLgens des comportements photophysiques polyvalents et contrôlables, ce qui constituera une théorie prometteuse et significative de la photophysique globale pour les non conjugués. CLgens. Il est prévu qu'en raison de la TSI secondaire, la clusteroluminescence deviendra une forme luminescente influente non seulement dans la recherche fondamentale, mais également à la pointe du développement et de l'application des technologies.

Tous les produits chimiques et réactifs ont été achetés auprès de sources commerciales. Le chlorure de triphénylméthyle (99 %), le 4-chlorobenzaldéhyde (98 %) et le 4-iodobenzaldéhyde (97 %) ont été achetés auprès de J&K Scientific Ltd. L'éthylènediamine (≥ 99 %) et l'aminométhane (33 % en poids dans l'éthanol absolu) ont été obtenus à partir de Merck KGaA (Sigma-Aldrich), Darmstadt, Allemagne. Le 4-bromobenzaldéhyde (> 97 %) a été acheté auprès de Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. Tous les produits finaux utilisés dans les expériences ont été purifiés par colonne de gel de silice ou recristallisation au moins trois fois. La purification de tous les échantillons conçus a été soigneusement vérifiée par chromatographie liquide à haute performance. Le tétrahydrofurane (THF) utilisé dans les expériences a été distillé à partir de sodium benzophénone cétyle sous azote gazeux.

La chromatographie liquide à haute performance (HPLC) a été mesurée sur un équipement Waters 2487 (600E) avec une colonne de Poroshell 120 (EC-C18, 2,7 μm, 4,6 × 150 mm), en utilisant un mélange acétonitrile/eau (ratio = 9:1, v/v) avec un débit de 1,0 mL/min. Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été réalisés sur un spectromètre RMN Bruker AVIII 400 MHz équipé d'une sonde double, en utilisant du chloroforme deutéré (CDC13) comme solvant. Les spectres de masse à haute résolution (HRMS) ont été mesurés sur un spectromètre de masse GCT premier CAB048 manipulé dans un module GC-TOF avec ionisation chimique (CI). Les spectres ultraviolets-visibles (UV-Vis) ont été collectés sur un spectrophotomètre Varian Cary 50 Conc UV-Visible avec Peltier. Les spectres de photoluminescence (PL) et leurs durées de vie à température ambiante et 77 K ont été enregistrés sur un spectromètre Edinburgh FLS980. Le rendement quantique absolu (QY) a été recueilli sur un spectromètre de rendement quantique Hamamatsu C11347 Quantaurus. La diffraction des rayons X sur monocristal (DRX) a été réalisée sur un Rigaku Oxford Diffraction (SuperNova) avec un diffractomètre Atlas (Cu Kα (λ = 1,54184 Å)). Les structures monocristallines ont été résolues avec le logiciel Olex2. Les mesures de diffusion dynamique de la lumière (DLS) pour le diamètre des agrégats ont été mesurées sur un équipement Malvern Zetasizer Nano ZS à température ambiante. Toutes les photos numériques de cristaux et de composés amorphes ont été enregistrées sur un appareil photo Canon EOS 60D.

Toutes les molécules ont été optimisées à l'aide de la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec la fonction de densité B3LYP et l'ensemble de base Def2-SVP. La correction DFT-D3 de Grimme a été utilisée pour mieux décrire les effets de dispersion de London et les processus de transfert de charge inter/intramoléculaire à longue portée. Par ailleurs, des calculs analytiques de fréquence ont également été effectués au même niveau de théorie pour confirmer le point minimum local des structures optimisées. Des recherches conformationnelles ont également été effectuées à l'aide de la méthode GMMX avec le champ de force MMFF94 pour identifier la conformation d'énergie minimale. La théorie fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT) a été réalisée au même niveau de théorie pour calculer des géométries d'état singulet et des niveaux d'énergie optimisés. Pendant ce temps, l'état du triplet a été optimisé à l'aide de la méthode de la théorie fonctionnelle de la densité sans restriction (UKS-DFT). Le modèle de continuum polarisable (PCM) et le champ de réaction auto-cohérent (SCRF) avec le tétrahydrofurane comme solvant ont été utilisés pour calculer les géométries d'une seule molécule dans la phase de solution. Les géométries et les niveaux d'énergie de la phase cristalline ont été réalisés sur la base du modèle combiné de mécanique quantique et de mécanique moléculaire (QM/MM) sélectionné à partir des structures de garnissage cristallin. La molécule centrale a été traitée comme la partie QM et a été optimisée au niveau (TD) B3LYP-D3/Def2-SVP, tandis que les molécules environnantes ont été congelées pour agir comme la partie MM avec le champ de force universel (UFF). Tous les calculs de chimie quantique ci-dessus ont été effectués à l'aide du programme Gaussian 09 (révision D.01). En outre, pour évaluer l'efficacité du croisement intersystème des trois composés, les constantes de couplage spin-orbital (SOC) ont été calculées sur la base de géométries d'état singulet optimisées à l'aide du package BDF. Les surfaces de Hirshfeld et les tracés d'empreintes digitales décomposées ont été cartographiés à l'aide du package CrystalExplorer 17.5, et l'analyse électron-trou a été affichée à l'aide du package de visualisation moléculaire IQmol.

L'écart quadratique moyen (RMSD) a été calculé pour évaluer la force des mouvements intramoléculaires entre les géométries optimisées de l'état fondamental et de l'état excité. La valeur de RMSD est calculée par Eq. (1):

Où \(i\) est le nombre de tous les atomes, et \(x\), \(y\) et \(z\) sont les coordonnées cartésiennes de la géométrie optimisée de l'état fondamental (\({x}_ {i}\), \({y}_{i}\), \({z}_{i}\)) et la géométrie de l'état excité (\({x}_{i}^{{\prime } }\), \({y}_{i}^{{\prime} }\), \({z}_{i}^{{\prime} }\)), respectivement.

Les microcristaux de composés organiques (TPMI-X, X = Cl, Br et I) ont été mélangés avec de la colle de résine époxy à 5 % en poids, et le mélange a été agité manuellement avec une barre en acier inoxydable pendant environ 5 min jusqu'à ce qu'il soit uniforme. Ensuite, le mélange a été appliqué sur la surface d'une puce UV commerciale jusqu'à ce que la cavité réfléchissante soit remplie. Ces puces ont été achetées à la société Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd. (Shenzhen, Chine) avec une puissance de 1 W et une émission maximale de 310 nm. Les performances des émetteurs fabriqués ont été enregistrées à l'aide d'un analyseur optoélectronique à LED à température automatique avec un contrôleur de température (ATA-500, EVERFINE, Chine).

Toutes les données à l'appui des résultats de ce travail sont disponibles dans le manuscrit et le fichier d'informations supplémentaires, et disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande. Les coordonnées cristallographiques aux rayons X pour les structures rapportées dans ce travail ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC) sous les numéros de dépôt 2122661 (TPMI-Cl), 2122660 (TPMI-Br) et 2122662 (TPMI-I). Ces données peuvent être obtenues gratuitement auprès du Cambridge Crystallographic Data Center via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Les auteurs sont reconnaissants du soutien financier de la National Natural Science Foundation of China Grant (21788102), du Research Grants Council de Hong Kong (16304819, 16307020, C6014-20W, N_HKUST609/19 et 16305320), de la Commission de l'innovation et de la technologie ( ITC-CNERC14SC01) et la Fondation des sciences naturelles de la province du Guangdong (2019B121205002 et 2019B030301003). HZ grâce au soutien du Fundamental Research Funds for the Central Universities (2021QNA4032) et du Open Fund of Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates, et de la South China University of Technology (2019B030301003).

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang.

Département de chimie, branche de Hong Kong du Centre national chinois de recherche en ingénierie pour la restauration et la reconstruction des tissus, et laboratoire conjoint Guangdong-Hong Kong-Macao des matériaux fonctionnels optoélectroniques et magnétiques, Université des sciences et technologies de Hong Kong, Clear Water Bay, Kowloon, 999077, Hong Kong, Chine

Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang, Hanchen Shen, Lianrui Hu, Herman HY Sung, Ian D. Williams, Jianwei Sun, Jacky WY Lam et Ben Zhong Tang

MOE Key Laboratory of Macromolecular Synthesis and Functionalization, Department of Polymer Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, Chine

Haoke Zhang

Centre mondial d'innovation scientifique et technologique ZJU-Hangzhou, Hangzhou, 311215, Chine

Haoke Zhang

Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates, South China University of Technology, Guangzhou, 510640, Chine

Haoke Zhang et Ben Zhong Tang

École des sciences et de l'ingénierie, Institut des sciences et technologies des agrégats de Shenzhen, Université chinoise de Hong Kong, Shenzhen, 518172, Guangdong, Chine

Ben Zhongtang

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JZ, PA et SZ contribuent à parts égales à ce travail. JZ, HZ et BZT ont conçu et conçu les expériences. JZ et PA ont effectué la synthèse. JZ, PA et HS ont effectué les mesures photophysiques et analysé les données. JZ et LH ont effectué des calculs théoriques. HHYS et IDW ont effectué les mesures monocristallines. SZ a réalisé la fabrication et les mesures spectrales des appareils. JZ, JS, JWYL, HZ et BZT ont pris part à la discussion et ont fait des suggestions importantes. JZ et HZ ont co-écrit l'article. Tous les auteurs ont approuvé la version finale du manuscrit.

Correspondance avec Jacky WY Lam, Haoke Zhang ou Ben Zhong Tang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Dan Ding, Andrea Pucci et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Zhang, J., Alam, P., Zhang, S. et al. Les interactions secondaires à travers l'espace ont facilité l'émission de lumière blanche d'une seule molécule à partir de clusteroluminogènes. Nat Commun 13, 3492 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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Reçu : 24 mars 2022

Accepté : 07 juin 2022

Publié: 17 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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