Caoutchouc

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 21426 (2022) Citer cet article

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Les mats nanofibreux fournissent un obstacle substantiel au délaminage dans les stratifiés composites, en particulier si le polymère (comme les caoutchoucs) peut directement durcir la résine composite. Ici, les nanofibres de nylon 66 bien connues ont été imprégnées de caoutchouc nitrile butadiène (NBR) pour produire des membranes en caoutchouc/thermoplastique pour entraver la délamination des polymères renforcés de fibres de carbone époxy (CFRP). Les tapis de polyamide de départ ont été électrofilés à l'aide de deux systèmes de solvants différents, et leur effet sur les propriétés thermiques et mécaniques du tapis a été étudié, ainsi que la résistance au délaminage du stratifié Mode I via des tests de double faisceau en porte-à-faux (DCB). Les tapis en nylon uni 66 électrofilés à partir d'acide formique / chloroforme sont plus performants que ceux obtenus à partir d'un système de solvant contenant de l'acide trifluoroacétique, affichant jusqu'à + 64% vs + 53% de ténacité à la rupture interlaminaire (GI), respectivement. L'effet du revêtement NBR profite aux deux types de nanofibres, augmentant considérablement l'IG. Les meilleurs résultats sont obtenus en imbriquant des tapis d'épaisseur moyenne et légers (20 µm, 9–10 g/m2) avec 70–80 % en poids de caoutchouc chargé, atteignant jusqu'à + 180 % d'IG. Les travaux démontrent la capacité du NBR à améliorer la délamination des non-tissés en polyamide courants, ouvrant la voie à l'utilisation de nanofibres de nylon 66 revêtues de NBR comme intercalaires efficaces pour l'amélioration de l'IG et l'amélioration globale de la sécurité des composites.

Les matériaux composites représentent le meilleur choix pour obtenir des structures aux propriétés mécaniques exceptionnelles. En particulier, les stratifiés en polymère renforcé de fibre de carbone (CFRP) remplacent progressivement, lorsque cela est possible, les matériaux métalliques pour bénéficier d'une légèreté améliorée. Malgré de nombreux avantages, tels qu'un module et une résistance spécifiques élevés, une résistance à la corrosion, une économie de carburant et une facilité de production, les stratifiés composites souffrent de certaines faiblesses importantes. Le délaminage est sans aucun doute l'inconvénient le plus grave affectant ces matériaux, entraînant une défaillance complète des composants avec des conséquences potentiellement catastrophiques. La réduction du risque de délaminage est cruciale pour permettre d'autres applications de stratifiés composites dans des domaines actuellement interdits en raison de problèmes de fiabilité et de sécurité. De plus, la résistance améliorée au délaminage augmente la durabilité globale du composite en augmentant potentiellement la durée de vie des composants. Tout stratifié est sensible au délaminage en raison de sa structure d'empilement de type 2D anisotrope intrinsèque, qui est responsable de la performance mécanique réduite entre les lamelles. Même si plusieurs stratégies peuvent être mises en œuvre pour surveiller la santé d'un composant composite, comme l'exploitation de fibres de Bragg ou de matériaux piézoélectriques (même nanostructurés)1,2,3,4, ces systèmes sont coûteux et, par conséquent, peu utilisés dans les applications courantes .

De nombreuses manières simples et économiques d'éviter le délaminage impliquent une modification de la matrice et/ou de la région interlaminaire pour améliorer la ténacité à la rupture. Étant donné que les propriétés de la matrice régissent le comportement interlaminaire, sa modification peut fortement affecter les performances finales du composite ; cela se produit souvent avec le durcissement de la matrice en vrac obtenu en ajoutant des durcisseurs, comme des caoutchoucs ou des polymères thermoplastiques appropriés. Concernant la modification avec du caoutchouc, il peut s'agir d'un caoutchouc "liquide" non réticulé ou de particules caoutchouteuses réticulées5,6,7,8,9. Si ce type de modification est simple à réaliser, il implique une formulation de résine spécifique. De plus, le changement intéresse la masse de résine et, à son tour, l'ensemble du composant, entraînant généralement une baisse des propriétés mécaniques, thermiques et thermomécaniques, en plus d'une augmentation significative du poids.

Les modifications localisées, au contraire, sont plus intelligentes, permettant une intervention ciblée uniquement dans les régions les plus critiques, comme les régions interlaminaires, où se produisent des concentrations de stress10. Les avantages potentiels sont nombreux : maintien ou abaissement limité – et confiné – des propriétés thermiques et mécaniques de l'ensemble du composant, faible accroissement de poids et d'encombrement. De plus, ce type de modification peut être pratiquement appliqué à n'importe quel préimprégné disponible dans le commerce puisque l'ensemble de la résine n'est pas affecté. L'intégration de couches viscoélastiques en vrac (films) entre les lamelles11,12,13, représentant toujours une solution localisée, économique et simple, affecte négativement la rigidité, la résistance, le poids et la taille du stratifié14. Des solutions moins impactantes ont été pratiquées depuis la diffusion des nano-renforts. En effet, ils peuvent être utilisés pour obtenir les effets souhaités en ajoutant de faibles quantités15,16,17, bénéficiant ainsi de changements de taille et de poids composites négligeables. L'ajout de nanoparticules18,19 et de nanotubes de carbone (NTC)20,21,22,23 s'est avéré améliorer les performances du composite. Cependant, dans certains cas, ils sont coûteux et difficiles à gérer.

Depuis le milieu des années 90, l'électrofilage a été proposé comme un procédé polyvalent pour produire des non-tissés en nanofibres polymères. En 2001, des matériaux électrofilés ont été utilisés, pour la première fois, pour renforcer les stratifiés composites contre le délaminage en intercalant des tapis nanofibreux entre les plis préimprégnés, permettant une modification locale dans la région interlaminaire riche en matrice24. Leur intégration, réalisée lors de l'étape de lamination, est simple par rapport à d'autres nano-renforts, comme les NTC. Les membranes nanofibreuses peuvent améliorer de manière significative la résistance à la rupture interlaminaire (G), c'est-à-dire l'énergie par unité de surface nécessaire à la propagation de la fissure25,26. Selon les propriétés thermiques du tapis nanofibreux, deux mécanismes principaux peuvent s'opposer à la propagation des fissures : (i) le pontage des nanofibres et (ii) le durcissement de la matrice. Les polymères thermoplastiques avec une température de fusion, Tm, (ou une température de transition vitreuse, Tg) au-dessus de la température du cycle de durcissement du composite maintiennent la structure nanofibreuse dans le stratifié final. Ce type de non-tissé agit comme des fils de pontage qui aident à maintenir ensemble les bords divergents (mécanisme i)26. Au lieu de cela, le durcissement de la matrice (mécanisme ii) se produit lorsque les fibres se fluidifient (c'est-à-dire avec Tm pour les polymères semi-cristallins ou Tg pour les amorphes en dessous de la température de durcissement) et se mélangent avec la phase de résine continue. Les deux mécanismes augmentent l'énergie nécessaire à la propagation de la fissure. Lorsqu'il s'agit de pontage de nanofibres, la fissure pour se propager doit surmonter le réseau 3D constitué par le tapis nanofibreux. Au contraire, dans l'autre cas (mécanisme ii), la fissure fait face à une matrice moins fragile grâce à la trempe induite par le mélange du polymère thermoplastique avec la résine. Il convient de souligner que les polymères choisis doivent être compatibles avec la matrice : une bonne interaction polymère-résine à l'interface est nécessaire pour les nanofibres non fondantes, tandis que la miscibilité pour les polymères à faible Tm (ou à faible Tg pour les amorphes) est nécessaire. habituellement requis.

Alors que l'intégration de nanofibres thermoplastiques est reconnue et largement appliquée26,27, l'utilisation de nanofibres caoutchouteuses ne l'est toujours pas. Jusqu'à présent, seuls quelques travaux ont proposé la production de fibres caoutchouteuses, et la plupart d'entre eux ne sont que des preuves de concept28,29,30. La difficulté d'obtenir de telles nanostructures réside dans le fluage à froid du caoutchouc, qui empêche le maintien de la forme fibreuse. Récemment, les auteurs ont rapporté la possibilité de produire des nanofibres caoutchouteuses non réticulées à base de caoutchouc nitrile butadiène (NBR) via un mélange avec de la poly(ε-caprolactone) (PCL)31. Leur intégration dans les stratifiés époxy CFRP a démontré un effet remarquable contre le délaminage grâce au durcissement local de la matrice, comme en témoignent les micrographies SEM des surfaces de délaminage32. Clairement, ces nanofibres agissent exclusivement via le mécanisme ii. En remplaçant le PCL par le Nomex haute performance (PMIA, poly-m-phénylène isophtalamide), caractérisé par une Tg autour de 280 °C, il est possible de combiner les mécanismes i et ii33.

L'action simultanée des deux mécanismes, c'est-à-dire le pontage des nanofibres et le durcissement de la matrice, peut aider à contraster plus efficacement le délaminage. Certaines études34,35 faisant état de l'utilisation de nanofibres noyau-coquille en Nylon 6 (phase interne) et PCL (phase externe) étudient l'effet de l'interdiffusion du polyester dans la résine, qui peut se produire pendant le processus de durcissement. En effet, alors que le Nylon 6 fond au-dessus de 200 °C, le PCL Tm est proche de 60 °C ; ainsi, en fonction de la température du cycle de cuisson, il est possible de moduler l'extension de l'interdiffusion PCL dans la matrice. Les résultats révèlent un rôle positif potentiel du composant PCL fluidisable sur l'effet de renforcement global.

Dans ce cadre, l'utilisation de caoutchouc comme "matériau interdiffusant" au lieu de matériaux thermoplastiques non élastomères peut encore améliorer la ténacité à la rupture interlaminaire. De plus, même si elle est valide, l'utilisation de nanofibres cœur-coquille pose certaines limites, comme des difficultés à contrôler et à adapter le rapport des polymères internes et externes, ainsi qu'un traitement plus compliqué par rapport à l'électrofilage à une aiguille.

Dans ce travail, les nanofibres de nylon 66 bien connues ont été post-traitées après la production de tapis pour être imprégnées de NBR pour produire des membranes en caoutchouc/thermoplastique pour empêcher le délaminage des composites époxy CFRP. Différentes épaisseurs de tapis (grammages) des nanofibres thermoplastiques, chargées avec différentes quantités de NBR non réticulé, ont été étudiées. La résistance à la délamination des stratifiés nanomodifiés a été évaluée en mode I via des tests de double faisceau en porte-à-faux (DCB) et comparée au CFRP non modifié. De plus, l'effet de deux systèmes de solvants différents pour le Nylon 66 sur les propriétés thermiques et mécaniques du tapis, ainsi que sur les performances finales du CFRP, a également été étudié.

Dans la Fig. 1 est représenté un croquis de la justification du papier.

Vue d'ensemble des travaux : électrofilage d'un tapis nanofibreux de nylon 66, son imprégnation avec des solutions de caoutchouc nitrile butadiène (NBR) à différentes viscosités pour obtenir des tapis NBR/Nylon, et évaluation de la ténacité à la rupture interlaminaire des CFRP nanomodifiés via le test DCB.

L'efficacité des tapis nanofibreux, quel que soit le mécanisme d'action (pontage des nanofibres et/ou durcissement de la matrice), à ​​empêcher le délaminage est bien documentée dans la littérature26,36,37,38,39. Des travaux antérieurs des auteurs32,40,41 concernant l'entrelacement de tapis nanofibreux caoutchouteux en caoutchouc nitrile butadiène/poly(ε-caprolactone) (NBR/PCL) démontrent une augmentation remarquable de la ténacité et de l'amortissement interlaminaires en CFRP. Cette paire de polymères agit exclusivement via un mécanisme de durcissement de la matrice, comme le supposent les propriétés thermiques des polymères, et confirmé par les surfaces de délaminage SEM montrant une déformation importante de la résine et une rupture ductile. En effet, le NBR (Tg < Tamb) et le PCL (Tm ≈ 60 °C) peuvent diffuser dans la résine époxy pendant le cycle de durcissement, conduisant à une matrice durcie. Il a également été démontré que le NBR ajoute une capacité de ténacité significative aux nanofibres Nomex qui, sur elles-mêmes, conduisent à de mauvaises propriétés interlaminaires composites33, probablement en raison d'une interférence négative avec le processus de réticulation42, en plus d'une mauvaise adhérence avec la résine époxy. Dans les cas cités, le mélange NBR/PCL et les nanofibres mixtes auto-assemblées NBR/Nomex ont été produites par électrofilage à une seule aiguille.

Ici, des solutions NBR ont été appliquées en tant que traitement post-fabrication sur des nanomats de nylon 66 par imprégnation manuelle afin de maximiser l'effet de durcissement en combinant les mécanismes de pontage des nanofibres et de durcissement de la matrice. Une telle approche contourne la méthodologie complexe noyau-coquille et la question cruciale de trouver un solvant commun pour les deux polymères dans le cas où une procédure à aiguille unique serait appliquée, comme dans le cas de la paire NBR/Nomex. Cette dernière est en effet impossible avec le couple NBR/Nylon 66, car l'acide formique, composant essentiel pour la solubilisation du polyamide, est un non-solvant complet du précurseur de caoutchouc, provoquant une précipitation instantanée du polymère. Les tapis nanofibreux en polyamide uni ont été obtenus à l'aide de deux systèmes de solvants différents, à savoir NyTFA et NyAcF. De plus, le processus d'électrofilage a été adapté pour atteindre différentes épaisseurs de tapis comprises dans la plage de 3 à 25 g/m2, comme indiqué dans les tableaux 1 et S1. Les membranes NyTFA ont été produites à partir d'une solution avec TFA/acide formique/CHCl3 11:55:34 wt comme système de solvant, tandis que les tapis NyAcF ont été électrofilés à partir d'une solution acide formique/CHCl3 1:1 wt. Dans les deux cas, les investigations SEM (Fig. 2A, B) montrent un dépôt aléatoire de nanofibres, nécessaire pour obtenir un renforcement isotrope dans le plan du stratifié. Les membranes NyTFA et NyAcF sont caractérisées par des diamètres de fibre comparables : 259 ± 53 nm et 232 ± 44 nm, respectivement.

(A) NyTFA et (B) NyAcF SEM micrographies de tapis nanofibreux en nylon 66 filés. (C – J) Micrographies SEM des tests d'imprégnation NBR sur des tapis NyTFA : effet de différentes concentrations de solution d'imprégnation. De (C) à (J) : utilisation de solutions d'imprégnation à 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 et 10,0 % en poids. (K) NBR chargé sur des nanofibres de nylon 66 et la viscosité de la solution NBR en fonction de la concentration de la solution NBR. Les tests d'imprégnation ont été réalisés sur le mat NyTFA_40, trois répétitions. L'ajustement des données effectué pour les mesures de viscosité est une 2ème fonction polynomiale ; l'intersection avec l'axe des ordonnées a été fixée à la valeur de la viscosité de l'acétone (0,32 cP43). Les mesures de viscosité sur des solutions de NBR à 0,2, 0,5 et 1,0 % en poids n'ont pas été effectuées en raison d'un milieu de viscosité trop faible.

Plusieurs tests d'imprégnation ont été effectués pour étudier l'effet de l'imprégnation NBR sur la morphologie du tapis et le grammage global. Comme on s'attend à ce que la quantité de caoutchouc chargé soit liée à la viscosité de la solution d'imprégnation, des solutions de NBR avec différentes concentrations - de 0,2 à 10,0 % en poids - ont été testées. Les micrographies SEM de la Fig. 2C – J montrent les morphologies obtenues pour les tapis NyTFA (les tapis NyAcF présentent des morphologies similaires).

En choisissant soigneusement la concentration de la solution d'imprégnation, il est possible de moduler la charge de NBR sur les nanofibres de nylon (Fig. 2K), à savoir une faible charge (2–6 % en poids, Fig. 2C,D), une charge modérée ( 20 à 60 % en poids, Fig. 2E, F), ou un dépôt de caoutchouc élevé (120 à 130 % en poids, Fig. 2I). La solution la plus concentrée (175 à 200 % en poids de charge de caoutchouc, Fig. 2J) provoque la perte complète de porosité du tapis en faveur de la formation d'un film interfibreux ; cependant, cette condition supprimerait l'avantage d'utiliser un milieu très poreux. L'utilisation de solutions NBR avec une concentration en caoutchouc inférieure à 1,0 % en poids (Fig. 2C, D) conduit à une charge en caoutchouc ne dépassant pas 5 à 6 % en poids, sans produire de différence morphologique par rapport au tapis en nylon 66 non modifié (Fig. .2A). Le caoutchouc chargé sur les nanofibres de nylon est clairement lié à la viscosité des solutions d'imprégnation, jusqu'à la saturation aux concentrations les plus élevées qui, en fait, correspond à la formation de film en vrac discutée ci-dessus, comme visible sur la figure 2K.

La ténacité à la fracture interlaminaire des CFRP nanomodifiés a été évaluée via des tests de double poutre en porte-à-faux (DCB). Au cours de l'essai, les poutres éprouvettes sont soumises à une charge perpendiculaire par rapport au plan de propagation de la fissure (mode de chargement Mode I). Le taux de restitution d'énergie (GI) résultant, calculé à partir des données d'essai de délaminage, peut être associé à deux étapes différentes de propagation de la fissure : l'étape d'amorçage (GI,C), dans laquelle le début de la délamination commence à partir de la fissure artificielle déclenchée par le film de téflon inséré lors de la stratification, et l'étape de propagation (GI,R) résultant des avancements ultérieurs de fissures.

Deux solutions d'imprégnation NBR (0,2 % en poids et 1,0 % en poids) ont été choisies pour évaluer l'impact de faibles charges de NBR sur la ténacité à la rupture interlaminaire Mode I. L'étude a été menée à l'aide des deux types de membranes en nylon 66 (NyAcF et NyTFA), ayant une épaisseur moyenne de tapis de 40 et 90 µm, et équivalant à des grammages de l'ordre de 10-11 et 25-27 g/m2, respectivement (voir Tableau S1 pour plus de détails). Le bon accord entre le grammage et l'épaisseur dans les systèmes NyAcF et NyTFA provient du diamètre de fibre similaire atteint, comme l'a démontré un travail antérieur portant sur la relation grammage-épaisseur44.

Les courbes R représentatives (résistance à la rupture par rapport aux courbes de longueur de délaminage) sont illustrées aux Fig. 3A, C pour les CFRP modifiés avec NyAcF et NyTFA, respectivement. À première vue, certaines différences significatives peuvent être mises en évidence, certains tapis étant capables d'améliorer considérablement l'IG tandis que d'autres l'aggravent sensiblement. En particulier, les résultats GI montrent une action positive générale des tapis NyAcF contre le délaminage (Fig. 3A, B). Les nanofibres NyAcF non modifiées peuvent déjà améliorer l'IG entre 53 et 64 %, quelle que soit l'épaisseur du tapis. En revanche, les tapis NyTFA simples entraînent une réduction des performances interlaminaires lorsqu'une membrane de 90 µm est entrelacée, conduisant à un GI réduit de moitié (Fig. 3C, D).

Résultats des tests DCB des stratifiés nanomodifiés avec des tapis NyAcF et NyTFA imprégnés à l'aide de solutions NBR à 0,2 % en poids (points et barres cyan) et à 1,0 % en poids (point et barres orange) : (A, C) Courbes R d'un échantillon représentatif pour chaque test goûter; (B, D) changement de pli GI moyen (les barres sont exprimées comme la variation relative de la valeur par rapport à l'échantillon de référence, dont la valeur est fixée à 1,0).

Lorsque l'on considère les cas avec un impact positif de l'entrelacement de la membrane nanofibreuse (NyAcF), l'ajout de revêtements NBR minces aux fibres n'améliore pas davantage la ténacité à la rupture interlaminaire. En conclusion, les charges de caoutchouc faibles et très faibles n'améliorent pas davantage l'IG de manière significative, seuls quelques cas affichant une contribution positive supplémentaire par rapport à la membrane en nylon ordinaire, tels que NyAcF_40/0.2, NyAcF_40/1.0 et NyAcF_90/1.0 (jusqu'à + 65 % en GI,C et + 90% en GI,R). De plus, les non-tissés plus épais (série NyAcF_90) donnent presque la même action de renforcement que les plus fins (série NyAcF_40). Même lorsque les fibres de nylon 66 simples se comportent mal (série NyTFA), le caoutchouc n'améliore pas l'action de renforcement du polyamide simple. De plus, l'épaisseur de la membrane joue un rôle perturbateur dans ce cas, les tapis NyTFA 90 µm simples et chargés en caoutchouc provoquant tous une réduction sévère de l'IG (jusqu'à - 65 % ); en revanche, ceux de 40 µm ont un effet presque neutre sur le comportement de délaminage.

Étant donné que la production de membranes à haute épaisseur nécessite un temps de traitement supplémentaire, outre l'augmentation du poids et des dimensions finaux des CFRP nanomodifiés, d'autres investigations sont menées en intégrant uniquement des tapis d'une épaisseur maximale de 40 µm et en chargeant des quantités de caoutchouc plus élevées.

Les résultats présentés dans la section précédente montrent trois faits principaux : (i) les tapis NyAcF et NyTFA, même s'ils sont constitués du même nylon 66, lorsqu'ils sont entrelacés dans des CFRP, se comportent différemment vis-à-vis de la ténacité interlaminaire ; (ii) les mats de forte épaisseur, même imprégnés de caoutchouc, conduisent à des résultats comparables à des mats de 40 µm ou pires que le stratifié de référence ; (iii) un revêtement NBR mince n'améliore pas significativement l'IG par rapport aux nanofibres de nylon 66 simples. Ces résultats indiquent que le mécanisme de pontage est prédominant en raison de la faible fraction caoutchouteuse et que la performance des nanofibres thermoplastiques régit l'effet de renforcement global dans ces conditions. Les explications possibles de l'action différente des tapis NyAcF et NyTFA (point i) seront discutées plus tard. Pour les raisons expliquées aux points ii et iii, des tapis d'une épaisseur maximale de 40 µm et d'une charge NBR plus élevée ont été étudiés : des membranes de 10, 20 et 40 µm ont ainsi été imprégnées de solutions NBR à 3,0 % et 7,0 % en poids. Leur viscosité doit encore garantir une rétention suffisante de la porosité du tapis pour assurer son imprégnation efficace par la matrice préimprégnée livrée, comme le confirment les images SEM de surface (Fig. 2G, I). L'observation du tapis sur toute son épaisseur (vue en coupe, Fig. 4) révèle que l'utilisation de la solution de NBR à 3,0% en poids affecte légèrement la morphologie du tapis, qui rappelle fortement celle du Nylon 66 uni, à l'exception d'un aspect plus compact. En revanche, l'utilisation de la solution d'imprégnation à 7,0 % en poids a un impact plus pertinent sur la membrane nanofibreuse, réduisant les vides en raison de la rétention d'une certaine fraction NBR entre les nanofibres. Les différentes charges NBR, déjà appréciables à partir des observations SEM, sont confirmées par le grammage des tapis et le caoutchouc chargé, comme indiqué dans le tableau 1.

Images SEM en coupe de tapis représentatifs : (A) tels que filés et imprégnés d'une solution NBR à (B) 3,0 % en poids et (C) 7,0 % en poids (membranes NyTFA).

Ces tapis en nylon/NBR ont été choisis pour comparer les performances anti-délaminage fournies par des charges NBR relativement élevées (40 à 300 % en poids par rapport aux nanofibres de polyamide simples), tout en évitant la formation d'un film compact comme cela se produit lors de l'imprégnation avec le solution de caoutchouc la plus concentrée (10,0 % en poids, Fig. 2J).

En ce qui concerne les tests DCB sur les stratifiés nanomodifiés NyTFA (Fig. 5A, B et Tableau S2 dans les informations complémentaires), deux considérations principales peuvent être tirées. La première est qu'en dessous de 40 µm l'épaisseur de la membrane affecte l'énergie associée à la fracture interlaminaire. En effet, les tapis NyTFA simples montrent une amélioration maximale limitée (mais significative) de l'IG uniquement lorsque le tapis de 20 µm est intégré (40 à 50 % d'amélioration de l'IG pour NyTFA_20). Des épaisseurs inférieures ou supérieures ne modifient presque pas l'IG, alors que dans le cas déjà discuté de NyTFA_90, il y a une réduction sévère de l'IG. La deuxième considération est que les nanofibres enrobées de caoutchouc avec une quantité importante de NBR chargée, supérieure à 40 % en poids (tableau 1), présentent un effet de renforcement appréciable (jusqu'à + 84 % en GI,C et + 157 % en GI,R) . Dans ce cas, en effet, la performance négative mise en évidence ci-dessus pour la série NyTFA se transforme en une contribution positive contre le délaminage.

Résultats des tests DCB de stratifiés nanomodifiés avec des tapis NyTFA (A, B) et NyAcF (C, D) imprégnés à l'aide de solutions NBR à 3,0 % en poids (points et barres bleus) et à 7,0 % en poids (points et barres rouges) : (A, C) Courbes R d'un échantillon représentatif pour chaque échantillon testé ; (B, D) changement de pli GI moyen (les barres sont exprimées comme la variation relative de la valeur par rapport à l'échantillon de référence, dont la valeur est fixée à 1,0). Les performances des stratifiés renforcés avec des nattes de nylon 66 simples sont indiquées en gris.

Aucune différence significative n'est mise en évidence entre les deux charges de NBR différentes, ce qui rend préférable l'utilisation de membranes à faible teneur en caoutchouc pour limiter l'augmentation de poids finale du stratifié. La meilleure performance globale de délaminage est ainsi obtenue en utilisant le tapis NyTFA_20/3.0. Des résultats encore plus prometteurs sont obtenus en utilisant des tapis NyAcF chargés de caoutchouc intermédiaires (Fig. 5C, D et Tableau S3 dans les informations complémentaires). Toutes les membranes imprégnées d'une solution de NBR à 3,0 % en poids présentent une action anti-délaminage élevée et une amélioration significative des performances par rapport aux tapis NyAcF simples. Les meilleurs résultats sont obtenus en intégrant le tapis NyAcF_20/3.0 : + 91% en GI,C et + 182% en GI,R.

Un comportement différent est montré par les tapis NyAcF imprégnés d'une solution de NBR à 7,0 % en poids. Dans ce cas, seul le tapis le plus fin bénéficie d'une imprégnation caoutchouteuse (+ 44% en GI,C et + 152% en GI,R), alors que les autres performent moins bien que le stratifié de référence. En définitive, ils se comportent de la même manière que certains tapis NyTFA, qui agissent comme un film anti-adhésif lorsqu'ils sont intégrés dans le stratifié époxy. La figure 6A affiche le changement de pli GI par rapport au pourcentage de caoutchouc chargé sur le tapis en nylon 66. Les performances obtenues ne peuvent pas être exclusivement expliquées en considérant le pourcentage de caoutchouc chargé sur le tapis nanofibreux. Généralement, les charges inférieures à 100 % fournissent des améliorations GI de 50 à 150 %, quel que soit le type de tapis (NyTFA ou NyAcF) et l'épaisseur du tapis. Cependant, il est impossible d'affirmer que des chargements NBR importants conduisent toujours à de moins bonnes performances. Par exemple, des tapis de 10 µm, même s'ils ont une charge NBR > 200 %, conduisent à + 30–50 % en GI,C et + 110–150 % en GI,R. Probablement, la présence d'un pourcentage de caoutchouc élevé (mais pas très élevé en valeur absolue) peut compenser la faible efficacité du mat uniquement thermoplastique, qui n'est pas assez épais pour empêcher la propagation des fissures. Au contraire, lorsqu'il s'agit de membranes d'épaisseur moyenne et élevée, même un pourcentage de charge en NBR pas exceptionnellement élevé peut générer des améliorations inférieures, voire des performances GI inférieures à celles du CFRP non modifié, comme les tapis NyAcF de 20 et 40 µm d'épaisseur. Cependant, il n'est pas non plus possible de supposer que des grammages mats totaux faibles, c'est-à-dire en considérant le grammage provenant à la fois des nanofibres de nylon 66 et du revêtement NBR, donnent toujours les meilleurs résultats (Fig. 6B).

(A) Relation entre le changement de pli GI et le caoutchouc chargé sur des tapis en nylon 66 imprégnés de solutions NBR à 3,0 % en poids et 7,0 % en poids. La performance de l'échantillon de référence est fixée à 1,0. (B) Relation entre le changement de pli GI et le grammage final des tapis imprégnés de solutions NBR à 3,0 % en poids (barres bleues) et 7,0 % en poids (barres rouges). Les performances des stratifiés renforcés avec des nattes simples NyAcF et NyTFA sont rapportées à titre de comparaison (barres grises).

Les grammages compris entre 5 et 11 g/m2 présentent une bonne action de renforcement vers le délaminage Mode I. Seulement 5 g/m2 mat (NyAcF_10/3.0) permet d'augmenter l'IG,C de 51% et l'IG,R de 110%, tandis que presque doubler le grammage final, NyAcF_20/3.0 mat, donne les meilleurs résultats absolus : + 91% en GI,C et + 182% en GI,R. Il semble en effet que la performance finale du tapis découle d'une interaction complexe de nombreux facteurs différents basés sur la quantité totale de matériaux, leur composition réelle (fractions relatives de thermoplastiques et de caoutchouc), la morphologie et les caractéristiques de la solution électrofilée. Ce fait rend difficile l'extrapolation du "jeu" de paramètres le plus prometteur conduisant à une formulation optimisée, les empêchant d'être clairement identifiés et séparés indépendamment les uns des autres.

En comparant le délaminage Mode I des stratifiés renforcés de caoutchouc, les performances les mieux équilibrées sont obtenues en intégrant des tapis de 20 µm imprégnés d'une solution NBR à 3,0 % en poids, quel que soit le type de membrane NyAcF ou NyTFA. En effet, le GI,C et le GI,R s'améliorent de 80–90% et 150–180%, respectivement, tout en maintenant un faible grammage global du mat de 9–10 g/m2.

Les résultats obtenus en entrelaçant ces nanofibres de caoutchouc/thermoplastique révèlent une amélioration efficace des propriétés interlaminaires du CFRP. Les données de la littérature26, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 40, 45, 46, 47, 48, 49, 50 concernant la nanomodification du polyamide avec le nylon 6 et 66 rapportent généralement des améliorations de la ténacité à la rupture Mode I dans le 25–60 % (Fig. 7), avec quelques exceptions dans les deux sens (valeurs inférieures et supérieures de l'IG). De telles améliorations s'alignent sur celles enregistrées lors de la modification avec des nanofibres de nylon 66 simples (jusqu'à + 64 % en utilisant des tapis NyAcF). Par conséquent, l'écart de performance entre les nanofibres de polyamide telles que filées et les nanofibres enrobées de caoutchouc peut être entièrement attribué à l'action favorable du NBR, comme précédemment trouvé33 pour les nanofibres Nomex mélangées avec le même caoutchouc.

Comparaison du taux de libération d'énergie Mode I des composites testés avec les données de la littérature : (A) initiation GI et (B) propagation GI. Légende : les cercles identifient les stratifiés testés dans le présent travail (cercle noir plein, référence ; cercles noirs, tapis en nylon 66 uni ; cercles bleus, tapis imprégnés de la solution NBR à 3,0 % en poids ; cercles rouges, tapis imprégnés avec la solution NBR à 7,0 % en poids solution); nanofibres de polyamide jaune26 ; vert, nanofibres NBR/PCL32 ; fucsia épuisé, nanofibres NBR/Nomex33 ; bleu foncé, nanofibres de PEO46 ; gris, "autres" types de nanofibres26.

Une comparaison des améliorations de performances apportées par les nanofibres caoutchouc/thermoplastiques proposées avec des systèmes similaires n'est pas possible car, à la connaissance des auteurs, l'utilisation du caoutchouc comme « revêtement » pour les nanofibres thermoplastiques est sans précédent. Les travaux les plus similaires pour une comparaison approximative sont (i) les nanofibres cœur-coque en nylon/PCL34,35, et (ii) celles en NBR/Nomex33. Dans le premier cas, la coque PCL, ajoutée au polyamide par la technique d'électrofilage core-shell, permet d'atteindre un incrément de G jusqu'à + 65 %. Dans ce dernier, des nanofibres mixtes NBR/Nomex sont obtenues par la technique d'électrofilage mono-aiguille d'une émulsion des deux polymères qui, dans les conditions spécifiques du procédé, s'auto-assemblent. Dans ce cas, on obtient un "arrangement continu" du polyaramide entouré par le NBR, de manière similaire à ce qui se passe en réalisant un électrofilage coeur-coquille. La présence de NBR est fondamentale pour obtenir une excellente action de renforcement (jusqu'à + 180% en IG), tandis que l'intégration de nanofibres Nomex unies, agissant comme un film anti-adhésif, favorise fortement le délaminage du composite (– 70% en IG par rapport au stratifié commercial non modifié).

L'étude SEM des surfaces de délaminage, prise après le test DCB, est utile pour visualiser l'effet des nanofibres sur la morphologie de la fracture par rapport au stratifié de référence. La surface du CFRP non modifié est caractérisée par des plans plats à matrice large et lisse représentant la rupture fragile de la résine époxy (Fig. 8A, B).

Micrographies MEB des surfaces de délaminage après test DCB : (A, B) CFRP de référence ; (C – H) CFRP nanomodifiés (1ère colonne, avec des tapis NyTFA ; 2e colonne, avec des tapis NyAcF). Pour les stratifiés nanomodifiés, des images représentatives d'échantillons sélectionnés sont rapportées. Échantillons affichés : (C) NyTFA_20 ; (D) NyAcF_20; (E) NyTFA_20/3.0 ; (F) NyAcF_20/3,0 ; (G) NyTFA_10/7.0 ; (H) NyAcF_40/7.0.

En analysant les surfaces de délaminage des composites nanomodifiés, on peut remarquer que les nanofibres de nylon 66 sont toujours visibles (Fig. 8C – H), comme prévu en fonction de leurs propriétés thermiques. En effet, la température de durcissement ne dépasse pas la température de fusion du polyamide (135 °C contre 266 °C, telle qu'évaluée par analyse DSC). Cependant, il existe une différence entre les échantillons renforcés de nanofibres de nylon 66 simples (Fig. 8C, D) et ceux chargés de caoutchouc (Fig. 8E – H). Dans ce dernier, la matrice environnante est trempée, comme en témoigne la présence de déformation plastique. Ce comportement devient plus évident pour les membranes imprégnées de la solution NBR la plus concentrée (7% en poids) (Fig. 8G, H). De plus, les plans plats, rappelant encore une rupture de matrice fragile, sont complètement perdus, comme déjà observé lorsque la nanomodification est réalisée à travers des nanofibres de polyoxyde d'éthylène (PEO)46, NBR/PCL blend32 et NBR/Nomex mixed33. En revanche, de tels plans sont visibles lorsque les tapis sont imprégnés par la solution de NBR à 3,0 % en poids, soulignant que le durcissement de la matrice est plus faible.

Il a été précédemment indiqué que le comportement global des nanofibres de nylon 66 imprégnées de NBR est extrêmement difficile à analyser en termes de contribution de paramètres opérationnels spécifiques. Il n'en reste pas moins vrai que les essais de délaminage Mode I mettent en évidence que l'action renforçante des non-tissés polyamide dépend des caractéristiques de la solution d'électrofilage de départ. En général, les tapis NyAcF sont plus performants que les tapis NyTFA dans les conditions actuelles ; cette affirmation est, en fait, vraie lorsque des tapis nanofibreux simples sont entrelacés dans des CFRP. Leur comportement différent peut s'expliquer par les différentes propriétés thermiques et mécaniques potentielles des tapis NyAcF et NyTFA obtenues au cours du processus d'électrofilage.

Une tentative d'explication des différences observées a été abordée en évaluant le comportement thermique des échantillons : l'analyse DSC (Fig. 9A, thermogrammes a,b) révèle, à première vue, pour les deux polymères électrofilés, une transition pas à pas, et un complexe pic endothermique : ils expliquent respectivement la transition vitreuse (Tg) et la fusion de la phase cristalline. Les données enregistrées montrent que le tapis NyAcF tel que filé affiche une Tg plus élevée par rapport à celle de la membrane NyTFA (73 °C vs 67 °C), tandis que le degré de cristallinité associé à l'endotherme est comparable dans les deux cas (χc = 46 –47%, en considérant un ΔHm, 100% cristal = 196 J/g51). De plus, alors que les deux endothermes de fusion montrent un pic principal de T élevé autour de 266 ° C, un signal de température plus faible (258 ° C) est clairement visible dans le thermogramme du tapis NyTFA, mais il est nettement moins prononcé pour les nanofibres NyAcF, étant simplement une épaule du pic principal. De plus, en se concentrant sur la région de 130 à 190 ° C, qui devrait être dépourvue de tout signal, dans NyAcF, un pic faible est détecté, qui manque à la place dans le thermogramme NyTFA.

(A) Analyse DSC des tapis nanofibreux NyAcF (courbes bleues, a, c) et NyTFA (courbes rouges, b, d) : (a, b) nanofibres filées ; (c, d) après traitement thermique simulant le cycle de cuisson du composite. Des agrandissements (3 ×) de la région indiquant la soi-disant fraction amorphe rigide (RAF) sont affichés pour une meilleure clarté. (B) Test de contrainte-déformation de tapis en nylon 66 simples : comparaison des courbes de traction des membranes nanofibreuses NyAcF et NyTFA.

Une telle transition a été associée dans la littérature à la soi-disant fraction amorphe rigide (RAF)52,53, une région plutôt anisotrope où des liaisons hydrogène entre les groupes amide se forment de manière aléatoire mais fréquente même sans l'arrangement ordonné de la phase cristalline. En règle générale, des liaisons hydrogène se forment régulièrement espacées le long d'une seule direction en raison d'un arrangement correct des groupes CO et NH dans les chaînes voisines. Dans le RAF, la formation de liaisons H semble en effet être favorisée en présence d'un alignement macromoléculaire prédominant, tel que l'arrangement fibreux, et pourrait continuer en raison de la présence d'une quantité supplémentaire de liaisons H intermoléculaires. Même si ces interactions n'entraînent pas une augmentation de la phase cristalline, elles pourraient néanmoins contribuer aux performances mécaniques intrinsèques du matériau, améliorant ainsi la capacité de pontage des nanofibres. Un autre effet dû aux liaisons H intermoléculaires pourrait être que les groupes amide sont maintenus "captifs", réduisant leur disponibilité pour faire face à la structure fibreuse. En conséquence, l'énergie de surface des nanofibres change, affectant leur capacité à interagir avec la matrice époxy. En effet, il a été constaté que les nanofibres constituées de nanofibres Nomex hautes performances favorisent le délaminage du CFRP en raison d'une faible adhérence avec la résine époxy33.

Cette hypothèse est extrêmement difficile à tester directement sur le substrat car les agencements nanofibreux ne permettent pas de tester les propriétés intrinsèques de surface du matériau, alors que c'est justement le filage des fibres qui semble à la base de la formation du RAF. Dans l'ensemble, les hypothèses précédentes sur les propriétés thermiques peuvent impliquer une amélioration des performances mécaniques du tapis NyAcF par rapport à celle du NyTFA. Auparavant, il a été démontré que le nombre de croisements de nanofibres, lié au diamètre des nanofibres, affecte également les propriétés mécaniques du tapis : plus le diamètre des fibres est faible, plus les croisements de nanofibres et les propriétés de traction sont élevés44. Dans le cas présent, cependant, un tel effet devrait être négligeable, étant donné que les deux types de tapis nanofibreux différents ont des nanofibres de diamètres et de grammages comparables. Néanmoins, les tests de traction confirment (Fig. 9B et Tableau S4 dans les informations complémentaires) que le tapis NyAcF affiche un module élastique et une résistance améliorés (+ 43 % et + 35 % par rapport au NyTFA, respectivement), avec la ténacité globale des deux types de tapis comparables.

Étant donné que les nanofibres subissent un traitement thermique pendant le processus de durcissement, qui se situe au-dessus de la transition vitreuse, le processus pourrait en quelque sorte affecter leur comportement thermique. Les membranes ont donc été étudiées après application d'un cycle de cuisson simulé. Les thermogrammes DSC enregistrés après la simulation du cycle de durcissement (Fig. 9A, thermogrammes c, d) ne montrent presque aucune différence relative entre les propriétés thermiques des deux types de tapis nanofibreux, en plus d'une légère amélioration de la Tg et de l'étendue de la phase cristalline (χc = 46– 49 %). Le recuit, effectué dans une condition offrant une certaine mobilité des chaînes amorphes, pourrait favoriser l'interaction entre les macromolécules principalement orientées, et en effet, une montée en température de la transition RAF dans NyAcF se produit (131 ° C → 163 ° C) . De plus, un petit signal est désormais visible à 161 °C également dans le NyTFA : il convient toutefois de souligner que ce dernier n'est pas associé à une augmentation de la Tg, qui ne monte pas autant que NyAcF. Ce comportement suggère que la promotion de la formation de liaisons H après la mise en forme des fibres n'est pas aussi efficace que lorsqu'elle est formée lors de la fabrication des fibres en termes de performances globales des matériaux, comme c'est en fait observé dans la discussion précédente. L'efficacité de pontage des nanofibres est en effet liée aux propriétés mécaniques des nanofibres, outre une bonne adhésion à la résine époxy environnante.

En résumé, les différents effets de renforcement des tapis NyTFA et NyAcF lors d'un délaminage contrasté peuvent provenir de différents (i) comportements thermiques des tapis, (ii) propriétés mécaniques des tapis et (iii) interaction du polyamide avec la résine époxy délivrée par le préimprégné. . Concernant le point (i), l'analyse DSC révèle qu'il n'y a qu'une légère différence entre les membranes en polyamide, limitée à la Tg du NyAcF, qui est supérieure à celle du NyTFA. Cela est dû au RAF, qui est également responsable des propriétés de traction supérieures du NyAcF, étant donné que le degré de cristallinité et les diamètres des fibres sont similaires aux nanofibres NyTFA. Les meilleures propriétés mécaniques du tapis peuvent conduire à un « pontage des nanofibres » plus efficace (point ii) ; cependant, une adhérence nanofibre-matrice différente (point iii) due à l'effet négatif du solvant TFA ne peut être exclue. Dans la littérature, son utilisation comme solvant/co-solvant pour l'électrofilage du Nylon 66 (à l'exception de deux travaux des auteurs44,54) est pratiquement inexplorée. Par conséquent, les rapports sur les nanofibres de nylon 66 électrofilées à partir d'une solution de TFA intégrée dans des stratifiés époxy sont actuellement manquants. Par conséquent, il n'y a pas de données de la littérature de référence pour comparer les performances actuelles de la membrane NyTFA pour le délaminage contrasté dans les stratifiés composites à base d'époxy.

Le nylon 66, Zytel E53 NC010, gracieusement fourni par DuPont, a été séché dans une étuve à 110 °C pendant au moins 6 h avant utilisation. Le caoutchouc nitrile butadiène (NBR), carboxylé, Nipol 1072CGX, a été acheté chez Zeon Chemicals [68 % en moles de butadiène (Bu), 28 % en moles d'acrylonitrile (ACN), 4 % en moles d'acide méthacrylique (MAA)]. L'acide trifluoroacétique (TFA), l'acide formique, le chloroforme (CHCl3) et l'acétone, tous de qualité réactif, ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich et utilisés sans autre purification. Le tissu de carbone à armure toile (200 g/m2) en préimprégné à matrice époxy (GG204P IMP503Z-HT) pour la stratification composite a été fourni par G. Angeloni srl (Venezia, Italie).

Des solutions de nylon 66 ont été préparées en utilisant deux systèmes de solvants différents. La solution de Ny10 (10 % en poids de polymère) a été dissoute dans des flacons scellés de pastilles de polyamide dans de l'acide formique/CHCl3 1:1 en poids (55:45 vol.) sous agitation magnétique et chauffage doux (maximum 50 °C) jusqu'à dissolution complète du polymère. La solution de Ny13 (13 % en poids de polymère) a été préparée à l'aide d'un système de solvant différent, composé de TFA/acide formique/CHCl3 11:55:34 wt (10:60:30 vol.).

Des solutions de NBR à différentes concentrations (0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 et 10,0% en poids) pour l'imprégnation des tapis de nylon 66 ont été préparées en utilisant l'acétone comme solvant, favorisant la dissolution du caoutchouc par agitation magnétique et chauffage doux ( maximum 40 °C) jusqu'à formation de solutions homogènes.

Des tapis nanofibreux ont été produits à l'aide d'une machine d'électrofilage à 4 aiguilles (Lab Unit, Spinbow) équipée de seringues de 5 ml. Des aiguilles (diamètre interne 0,84 mm, longueur 55 mm) ont été reliées à des seringues via un tube en Téflon. Les nanofibres ont été collectées sur un tambour tournant à faible vitesse (vitesse tangentielle 0,39 m/s), recouvert de papier enduit de poly(éthylène). Les tapis ont des dimensions finales d'environ 30 × 40 cm. Des tapis de nylon 66 de quatre épaisseurs différentes (10, 20, 40 et 90 µm) ont été produits. Des tapis de NyAcF ont été obtenus à partir d'une solution de Ny10 (paramètres d'électrofilage : débit 0,50 mL/h, potentiel électrique 24 kV, distance 15 cm, champ électrostatique 1,6 kV/cm, température 23–25 °C, HR 22–25 %). Les tapis de NyTFA ont été produits par une solution de Ny13 (paramètres d'électrofilage : débit 0,80 mL/h, potentiel électrique 23 kV, distance 11 cm, champ électrostatique 2,1 kV/cm, température 23–25 °C, HR 22–25 %). L'imprégnation des mats a été réalisée manuellement en déposant au Pasteur la solution d'imprégnation NBR sur la membrane Nylon 66 ; lorsqu'il est détecté, l'excès de solution d'imprégnation est éliminé en tamponnant le tapis avec du papier sulfurisé. Ensuite, ils ont été placés dans un dessiccateur sous vide pendant au moins 3 h, après quoi ils étaient prêts pour l'intégration au sein des stratifiés.

Les tapis nanofibreux sont étiquetés X_Y/Z, où X indique le type de tapis (NyTFA ou NyAcF), Y l'épaisseur du tapis (10, 20, 40 ou 90 µm) et Z la concentration de la solution d'imprégnation NBR (le cas échéant) .

Les tapis nanofibreux ont été analysés par microscopie électronique à balayage (SEM, Phenom ProX) pour déterminer la morphologie des nanofibres. Toutes les surfaces analysées ont été préalablement recouvertes d'or pour les rendre conductrices.

Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été réalisées sur un appareil TA Instruments Q2000 DSC équipé d'un système de refroidissement RCS. Les échantillons de tapis nanofibreux (10 mg) ont d'abord été chauffés à 100 °C pendant 15 min pour éliminer l'humidité, puis refroidis à – 50 °C et enfin chauffés à 20 °C/min à 310 °C dans une atmosphère d'azote.

Les mesures de viscosité sur les solutions d'imprégnation NBR ont été effectuées à 25 ° C via un viscosimètre rotatif (Haake Viscotester 7 plus).

Des tests de traction des tapis NyAcF et NyTFA ont été effectués à l'aide d'une machine d'essai universelle Remet TC-10 équipée d'une cellule de charge 10 N, test de vitesse 10 mm/min. Les membranes nanofibreuses ont été ancrées dans un cadre en papier (47 × 67 mm et 25 × 45 mm, dimensions extérieures et intérieures, respectivement), en les collant avec de la colle cyanoacrylate pour une meilleure manipulation44,55. Les dimensions effectives de l'échantillon étaient de 20 × 45 mm, (largeur) × (longueur initiale), respectivement. Le cadre en papier a été coupé avant de commencer le test. Au moins cinq spécimens pour chaque échantillon de tapis ont été testés. Les données de charge ont été analysées selon une méthode fiable basée sur la normalisation de la charge de masse de l'échantillon au lieu de sa surface de section en appliquant l'équation suivante pour l'évaluation de la contrainte (σ) :

où ρm est la densité du matériau (dans le cas présent, la densité du Nylon 66, 1,14 g/cm3), F est la force, m est la masse de l'échantillon et L est la longueur initiale de l'échantillon. Une explication complète de la méthode de normalisation est rapportée dans la Réf.44.

Des spécimens pour l'évaluation de la ténacité à la rupture interlaminaire Mode I via Double Cantilever Beam, DCB, ont été préparés par empilement manuel, en empilant 14 plis préimprégnés, en intercalant un seul tapis nanofibreux dans l'interface centrale et en ajoutant un film de téflon comme déclencheur de fissure ( Fig. S1, Informations complémentaires). Un panneau de référence sans tapis nanofibreux entrelacé a également été produit à des fins de comparaison. Les stratifiés non polymérisés ont subi un traitement préalable de 2 h à 45 °C sous vide pour une meilleure imprégnation des nanofibres cycle de polymérisation préalable en autoclave (2 h à 135 °C, sous vide, pression externe 6 bar, rampe de chauffe/refroidissement de 2 °C /minute). Les panneaux composites conservent la nomenclature adoptée pour les tapis nanofibreux ; le stratifié non modifié est étiqueté Réf. Les détails sur la production de stratifiés et les dimensions des panneaux/spécimens CFRP sont rapportés dans les informations supplémentaires.

Les tests DCB ont été effectués à l'aide d'une machine d'essai universelle Remet TC-10 équipée d'une cellule de charge de 1 kN. Les spécimens de DCB ont été testés à une vitesse de séparation de la traverse de 5,0 mm/min. Au moins 3 spécimens pour chaque échantillon de CFRP ont été testés.

Le taux de libération d'énergie pour le chargement Mode I (GI, en J/m2), à la fois aux stades initial et de propagation (GI,C et GI,R, respectivement), a été évalué à l'aide de l'équation. 256 :

où P est la charge, δ le déplacement de la traverse, b est la largeur de l'éprouvette et a est la longueur de la fissure. Le GR a été évalué en considérant une plage de longueur de fissure de 47 à 90 mm.

L'entrelacement de tapis nanofibreux thermoplastiques est une méthode bien établie pour augmenter les performances interlaminaires des stratifiés composites à base de thermodurcissables. Récemment, les nanofibres caoutchouteuses ont démontré une capacité remarquable à améliorer la résistance à la rupture interlaminaire, suggérant leur utilisation pour limiter le délaminage.

Le présent travail met en évidence les avantages de l'utilisation d'élastomères pour empêcher le délaminage : des tapis nanofibreux en nylon 66 ont été imprégnés de NBR, après leur production par électrofilage, pour produire des membranes en caoutchouc/thermoplastique pour empêcher le délaminage dans les composites époxy CFRP. L'effet de deux systèmes de solvants similaires mais différents pour l'électrofilage du polyamide a été étudié, ainsi que l'épaisseur du tapis (grammage) et la quantité de caoutchouc chargé.

Les tests DCB révèlent que le système de solvant utilisé pour la fabrication des nanofibres de Nylon 66 affecte le comportement de délaminage des composites nanomodifiés : les meilleurs résultats sont obtenus avec l'utilisation d'acide formique/chloroforme (NyAcF mats, jusqu'à + 64% en IG), alors que la présence de Le TFA (tapis NyTFA, jusqu'à + 53 en IG) conduit à des renforts plus faibles et même à une performance moins bonne que le CFRP non modifié. L'ajout de NBR est utile dans de nombreux cas pour améliorer encore la ténacité à la rupture interlaminaire des nanofibres de nylon 66 simples ; en outre, il est également capable de contrebalancer les performances négatives du polyamide uni électrofilé à partir du système de solvant avec TFA. Les meilleurs résultats sont obtenus en imbriquant des tapis d'épaisseur moyenne et légers (20 µm, 9–10 g/m2) avec 70–80 % en poids de caoutchouc chargé, atteignant jusqu'à + 180 % d'IG.

Les travaux démontrent la capacité du NBR à améliorer l'empêchement du délaminage des non-tissés en polyamide courants et bien connus, ouvrant la voie à l'utilisation de nanofibres de nylon 66 revêtues de NBR comme intercalaires efficaces pour l'amélioration localisée de la ténacité à la rupture interlaminaire.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

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Les auteurs tiennent à remercier Jacopo Ortolani, M.Sc., pour leur aide dans la production d'échantillons DCB, et Mind Composites srl, Zola Predosa (Bologne, Italie), pour la fourniture de préimprégnés CFRP et le durcissement des stratifiés composites.

Cette recherche a été financée par le projet "TEAM SAVE—E91B18000460007" (PG/2018/632196) POR FESR 2014–2020 action by Regione Emilia Romagna.

Département de chimie industrielle "Toso Montanari", Université de Bologne, Viale Risorgimento 4, 40136, Bologne, Italie

Emanuele Maccaferri, Matteo Dalle Donne, Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli & Loris Giorgini

Centre interdépartemental de recherche industrielle sur les applications avancées en génie mécanique et technologie des matériaux, CIRI-MAM, Université de Bologne, Viale Risorgimento 2, 40136, Bologne, Italie

Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli, Tommaso Maria Brugo, Andrea Zucchelli & Loris Giorgini

Département de génie industriel, Université de Bologne, Viale Risorgimento 2, 40136, Bologne, Italie

Tommaso Maria Brugo & Andrea Zucchelli

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Le manuscrit a été écrit avec les contributions de tous les auteurs qui ont donné leur approbation à la version finale du manuscrit. EM a conçu les travaux et réalisé les investigations, avec l'aide de TMB pour la réalisation des essais DCB. MDD a produit les tapis nanofibreux et aidé à la production de stratifiés nanomodifiés et d'échantillons DCB, sous la supervision de l'EMEM et LM a interprété les résultats. EM a rédigé le projet original et créé toutes les figures et illustrations. EM, LM, TB, AZ et LG ont révisé le manuscrit. LM, AZ et LG ont supervisé les travaux, administré le projet et géré l'acquisition du financement.

Correspondance à Emanuele Maccaferri ou Laura Mazzocchetti.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Maccaferri, E., Dalle Donne, M., Mazzocchetti, L. et al. Nanofibres de polyamide renforcées de caoutchouc pour une amélioration significative de la résistance à la rupture interlaminaire CFRP. Sci Rep 12, 21426 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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Reçu : 12 septembre 2022

Accepté : 28 novembre 2022

Publié: 11 décembre 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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